摘  要：  采用實驗方法研究了生物質(zhì)炭對生物質(zhì)熱解焦油的催化特性，分析了在蒸汽條件下，催化裂解區(qū)長度、S／C值、蒸汽輸入方式、氮氣流量對焦油轉(zhuǎn)化率的影響。在蒸汽條件下，生物質(zhì)炭對焦油有顯著的催化裂解效果。

關鍵詞：生物質(zhì)炭；催化裂解；蒸汽；生物質(zhì)熱解焦油

Abstract：The catalytic characteristics of biomass char for cracking biomass pyrolysis tar are studied by experimental method．The influences of catalytic cracking zone length，S／C ratio，steam input method and nitrogen flow rate on tar conversion rate are analyzed under steam conditions．The biomass char has remarkable catalytic effect on tar cracking under steam conditions．

Key words：  biomass char；  catalytic cracking； steam； biomass pyrolysis tar

生物質(zhì)氣化是開發(fā)利用生物質(zhì)能的一個重要方向，但氣化過程中產(chǎn)生的焦油對氣化設備及燃氣利用設備有嚴重的危害。減少氣化氣中焦油含量的方法很多，其中催化裂解法被認為是最具潛力的方式之一 ^[1]。針對焦油的催化裂解技術，國內(nèi)外學者做了大量研究^[2-3]。常用的催化劑主要為鎳基催化劑、煅燒白云石、橄欖石等，以生物質(zhì)炭作為催化劑的研究較少^[4-7]。

本文研究了在蒸汽環(huán)境下采用生物質(zhì)炭作為焦油催化劑的裂解特性。實驗在一個實驗室規(guī)模的反應器內(nèi)進行。通過研究實驗條件下所得的焦油轉(zhuǎn)化率，確定實驗條件下催化裂解區(qū)長度、蒸汽輸入量、蒸汽輸入方式和氮氣流量對反應的影響。

1  實驗部分

①原料性質(zhì)

玉米秸稈是我國北方農(nóng)村地區(qū)應用的主要生物質(zhì)材料，低熱值為l5.84 MJ／kg^[8]，其工業(yè)分析見表1，元素分析見表2。

將玉米秸稈在一個實驗室規(guī)模的單獨熱解器內(nèi)熱解制備生物質(zhì)炭，熱解條件為：升溫速率為l0℃／min，氮氣流量為2.0 L／min，熱解終溫為500℃，持續(xù)時間為l h。生物質(zhì)炭經(jīng)過研磨和篩選，顆粒直徑為1.3～1.7 mm。

②實驗裝置

實驗裝置見圖l，包括材料存放區(qū)、生物質(zhì)熱解區(qū)、催化裂解區(qū)、蒸汽發(fā)生器、熱解氣冷卻裝置、檢測系統(tǒng)等。整個反應器為長900 mm、內(nèi)直徑為70 mm的不銹鋼圓柱體，從左至右依次為：200 mm長的材料存放區(qū)、50 mm長的中間間隔、200 mm長的生物質(zhì)熱解區(qū)、450 mm長的焦油催化裂解區(qū)。中間間隔是為了減輕材料的預熱解，焦油催化裂解區(qū)包括長150 mm的3段。生物質(zhì)熱解區(qū)和3段焦油催化裂解區(qū)分別由獨立的電加熱器加熱，加熱功率均為1.5 kW；溫度由4個K型熱電偶測量，并由數(shù)顯溫控儀進行控制。反應器后接l個長300 mm的冷凝器，用以分離可凝結相和氣體。實驗裝置設置保溫層，氣體管道采用電加熱的方式保溫，溫度設定為300℃^[9]。，主要是為了防止可凝結相凝結。在催化裂解區(qū)前后均設有焦油取樣口。水由數(shù)顯恒流泵送入蒸汽發(fā)生器，蒸汽通過催化裂解區(qū)最左端輸入，其溫度由一個E型熱電偶測量，并由溫控器控制。蒸汽發(fā)生器后連接的3段不銹鋼支管分別與3段催化裂解區(qū)左端連接。

③實驗條件

實驗前將處理后的玉米秸稈盛放在材料存放區(qū)的不銹鋼籠內(nèi)，在焦油催化裂解區(qū)放置預先制備的生物質(zhì)炭。當生物質(zhì)熱解區(qū)達到設定溫度時，盛放生物質(zhì)的不銹鋼籠右移到熱解區(qū)。在實驗過程中，生物質(zhì)熱解溫度保持500℃，此溫度能夠保證大部分初級焦油的揮發(fā)且不導致明顯的二次反應^[10]。生物質(zhì)熱解后，含焦油的熱解氣通過焦油催化裂解區(qū)，催化裂解區(qū)溫度為500～800℃，氮氣流量為0.25～2.OO L／s。熱解過程中氮氣的作用是創(chuàng)造適宜的熱解氣氛，并迅速將熱解氣帶走，防止逆反應發(fā)生，還可以阻止外界空氣滲入，防止熱解產(chǎn)物與氧氣反應^[11]。采用S／C值(蒸汽物質(zhì)的量與生物質(zhì)中碳的物質(zhì)的量之比)=0～4.0，不可凝氣體在反應器中的流速為0.26 m／s，每次實驗持續(xù)約20 min。實驗結束后，生物質(zhì)炭和可凝結相通過稱量確定，不可凝氣體通過流量計計量，其組成使用GS-2010氣相色譜儀檢測。

④焦油轉(zhuǎn)化率

焦油轉(zhuǎn)化率的計算公式為：

焦油采樣依據(jù)GB l2208—90《城市燃氣中焦油和灰塵含量的測定方法》進行。

2結果與討論

①催化裂解區(qū)長度對焦油轉(zhuǎn)化率的影響

在催化裂解區(qū)溫度為500～800℃、S／C等于2.0、氮氣流量為l.0 L／s條件下，對催化裂解區(qū)長度分別為150、300、450 mm時的焦油轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的情況進行研究，結果見圖2。

由圖2可知，焦油轉(zhuǎn)化率隨著催化裂解區(qū)長度的增加而提高，主要是因為催化裂解區(qū)長度增加延長了熱解氣在反應器內(nèi)的停留時間，使焦油與生物質(zhì)炭能夠充分接觸，促進了焦油的裂解反應。催化裂解區(qū)長度為300 mm時的焦油轉(zhuǎn)化率比長度為150 mm時提高了約6.0％，而長度為450 mm時的焦油轉(zhuǎn)化率比長度為300 mm時提高了約2.0％。在催化裂解區(qū)的前段，焦油轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)顯著的上升趨勢，超過一定長度后，上升趨勢變緩。這說明焦油的催化裂解主要發(fā)生在催化裂解區(qū)的前段，盡管后段也有一定效果，但已不顯著。由此得到以下結論：焦油催化裂解在達到一定程度后，盡管焦油還在催化裂解區(qū)內(nèi)，但是焦油含量的變化已經(jīng)不明顯。從經(jīng)濟性和可操作性來看，300 mm的催化裂解區(qū)長度比較合適。

②S／C值對焦油轉(zhuǎn)化率的影響

在催化裂解區(qū)長度為300 mm、溫度為800℃、氮氣流量為1.0 L／s條件下，對S／C值分別為0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0時的焦油轉(zhuǎn)化率進行研究，討論蒸汽輸入量對焦油轉(zhuǎn)化率的影響。結果見圖3。

由圖3可知，隨著S／C值的提高，焦油轉(zhuǎn)化率從82.5％升高到96.1％，可見蒸汽對于焦油的裂解具有重要作用。因為焦油與蒸汽發(fā)生重整反應，促進了焦油轉(zhuǎn)化。當S／C值達到一定值后，曲線上升趨勢變緩，說明焦油內(nèi)的部分穩(wěn)定成分通過單純增加蒸汽量已不能裂解。

③蒸汽輸入方式對焦油轉(zhuǎn)化率的影響

在蒸汽重整實驗中，最常見的蒸汽輸入方式是在催化裂解區(qū)的左側(cè)輸入，使蒸汽和氮氣攜帶熱解氣通過整個催化裂解區(qū)域。在催化裂解區(qū)長度為300 mm、溫度為500～800℃，S／C值等于2.0、氮氣流量為1.0 L／s情況下，對蒸汽輸入方式對焦油轉(zhuǎn)化率的影響進行討論。選取4種蒸汽輸入方式：方式1：在整個催化裂解區(qū)最左端輸入蒸汽；方式2：在每段催化裂解區(qū)的左端輸入等量的蒸汽；方式3：在第1段催化裂解區(qū)左端輸入2／3的蒸汽，在第3段催化裂解區(qū)左端輸入1／3的蒸汽；方式4：在第1段催化裂解區(qū)左端輸人1／3的蒸汽，在第3段催化裂解區(qū)左端輸入2／3的蒸汽。

4種蒸汽輸人方式對焦油轉(zhuǎn)化率的影響見圖4。由圖4可知，蒸汽輸入方式對焦油轉(zhuǎn)化率有一定的影響。方式2和方式3的焦油轉(zhuǎn)化率比方式1高，說明將蒸汽按照一定比例、在不同位置輸入催化裂解區(qū)有利于焦油的催化裂解。因為這兩種輸入方式可使焦油與蒸汽多次接觸，延長了反應時間，分段輸入蒸汽也更加有利于生物質(zhì)炭的活化和清除催化劑表面的焦油裂解炭。方式4的焦油轉(zhuǎn)化率比其他3種方式都低，說明蒸汽對焦油的催化重整主要發(fā)生在催化裂解區(qū)的前部，后部效果不太明顯。因此在實際設計催化裂解器時，可以將蒸汽按比例、分區(qū)輸入，有利于焦油的裂解。

④氮氣流量對焦油轉(zhuǎn)化率的影響

氮氣流量變化可以改變熱解氣在催化裂解區(qū)的停留時間，同時也影響熱解氣內(nèi)可燃氣體的濃度。在催化裂解區(qū)長為300 mm、溫度為800℃、S／C值等于2.0情況下，選取了4種氮氣流量：0.5、0.5、1.0、2.0 L／s，討論氮氣流量對焦油轉(zhuǎn)化率的影響。結果見圖5。

由圖5可知，隨著氮氣流量的增加，焦油轉(zhuǎn)化率從96.0％降至88.1％，變化趨勢是先慢后快。因為隨著氮氣流量的增加，焦油和生物質(zhì)炭與蒸汽的接觸時間變短，導致焦油不能充分裂解。

3結論

①生物質(zhì)炭是一種性能良好的焦油裂解催化劑，蒸汽對焦油也具有很好的重整作用。在蒸汽環(huán)境下采用生物質(zhì)炭作為焦油裂解的催化劑是去除焦油的有效途徑。

②在一定范圍內(nèi)，隨著催化裂解區(qū)長度、催化裂解溫度的增加，焦油轉(zhuǎn)化率提高。然而從經(jīng)濟性和可操作性角度看，300 mm的催化裂解區(qū)長度比較合適。

③在一定范圍內(nèi)，焦油轉(zhuǎn)化率隨S／C值的增大而提高。當S／C值達到一定值后，隨著S／C值的增大，焦油轉(zhuǎn)化率變化較小，說明焦油內(nèi)的部分穩(wěn)定成分通過單純增加蒸汽量已不能裂解。

④通過改變蒸汽輸入方式發(fā)現(xiàn)，將蒸汽按照一定比例、分區(qū)輸入催化裂解區(qū)有利于焦油的催化裂解。而且蒸汽對焦油的催化重整主要發(fā)生在催化裂解區(qū)的前部，后部加人蒸汽效果不太明顯。

⑤         隨著氮氣流量的增加，焦油轉(zhuǎn)化率逐漸變小。氮氣流量變化可以改變熱解氣在催化裂解區(qū)的停留時間，同時也影響熱解氣內(nèi)可燃氣體的濃度。隨著氮氣流量的增加，焦油和生物質(zhì)炭與蒸汽的接觸時間變短，導致焦油不能充分裂解。

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本文作者：由世俊  鄭萬冬  張  歡  尤占平

作者單位：天津大學環(huán)境科學與工程學院  石家莊鐵道學院機械工程分院