摘　要：目前，對(duì)沉積物中天然氣水合物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)水合物)的生成過(guò)程研究大部分集中在實(shí)驗(yàn)研究以及水合物生成的本征動(dòng)力學(xué)方面，在孔隙尺度方面缺乏對(duì)水合物生成過(guò)程的全方位考慮。為此，從介觀(guān)角度出發(fā)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果，研究了沉積物孔隙中甲烷及二氧化碳水合物的生成過(guò)程。首先對(duì)甲烷水合物和二氧化碳水合物在沉積物中的生成過(guò)程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)?zāi)M(沉積物樣品選用南海淺表層沉積物，粒徑為60～100目)，結(jié)果表明：水合物在沉積物孔隙中的生成過(guò)程比較平緩，體系溫度基本沒(méi)有大的變化；在初始階段水合物生成量比較大，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水合物生成速率逐漸減小。在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以孔隙水中溶解氣體的濃度為變量，從介觀(guān)角度數(shù)值模擬了甲烷水合物和二氧化碳水合物在沉積物中的生成過(guò)程，并以單個(gè)沉積物孔隙空間的水合物生成表征沉積物體系內(nèi)水合物的生成特性。結(jié)論認(rèn)為：沉積物顆粒堆積孔隙內(nèi)部的水合物先在沉積物壁面處生成，然后水合物層逐漸加厚，向孔隙中心生長(zhǎng)，水合物呈層狀生成，最后填滿(mǎn)整個(gè)沉積物顆?？紫叮话殡S著水合物的生成，沉積物體系孔隙率降低。通過(guò)模擬計(jì)算得到的水合物轉(zhuǎn)化率與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，其誤差范圍介于3％～7％，表明該模型具有較強(qiáng)的可靠性。

關(guān)鍵詞：天然氣水合物  孔隙  生成過(guò)程  模擬  介觀(guān)角度  甲烷水合物  二氧化碳水合物  轉(zhuǎn)化率  實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)

A simulation study of natural gas hydrate generation in mesoscopic-scale pores

Abstract：The studies of natural gas hydrate formation process in deposits are still at the experimental stage and mostly focus on that in terms of intrinsic kinetics，but rarely consider the scale of pores in the deposits．In view of this，we made an investigaffon，based on the simulation results，into the formation process of methane and carbon dioxide hydrate in mesoscopiC seale pores of deposits．First，we conducted such an experimental simulation study，in which the shallow deposits in the South China Sea were chosen as the samples with the pore size of 60-100 meshes．The following results were achieved．a．The process of natural gas hydrate formation in the pores of the deposits is relatively stable and slow and the temperature of the system basically keeps stable without significant fluctuation．  b．The rate of gas hydrate formation is relatively great at the initial stage and then decreases progressively along with the progress of reaction．On this basis，with the concentration of the dissolved gas in pore water as the variable，a mesoscopic pore space model was established to characterize the gas hydrate formation process in the pores of deposits．Thus，the other findings were obrained．a．Gas hydrate first is generated at the interface of a sediment particle，then becomes thickening and grows to the ccnter of pore space，and finally forms in layers until it fills up the whole pore space．b．Relative porosity of sediments gradually decreases with the formation of gas hydrate．In comparison with the experimental data，the calculated resuhs from the simulation modeling produce an error of 37％，indicating that the simulation model is of rather high reliability．

Key words：natural gas hydrate，pore，formation process，simulation，mesoscopic scale，methane hydrate，CO2 hydrate,conversion rate

近年來(lái)的資源調(diào)查、評(píng)價(jià)成果表明，中國(guó)南海北部天然氣水合物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)水合物)賦存天然氣資源量約為185×10⁸t油當(dāng)量^[1-4]，若能加以開(kāi)采利用則能有效緩解中國(guó)能源需求與供給之間的矛盾。

自然界水合物發(fā)育區(qū)一般都位于深海海底以及大陸永久凍土帶中，水合物在沉積物多孔介質(zhì)中生成，其沉積物堆積體系孔隙尺寸比較大(通常大于50nm)，介予大孔的范疇。水合物在沉積物孔隙里的生成是由許多不同的參數(shù)共同作用的，除了受海底溫度、壓力等熱力學(xué)條件的影響外，氣體組分以及孔隙水組成也控制著水合物的生成過(guò)程，其結(jié)晶和生長(zhǎng)還取決于沉積物顆粒的大小、形狀和組成^[5]。Clarke和Bishnoi^[6]提出了一些水合物形成和分解的動(dòng)力學(xué)模型，將水合過(guò)程視為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)來(lái)研究其生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。Buffett和Zatsepina^[7-8]較真實(shí)地模擬了海洋環(huán)境中天然氣水合物的生成過(guò)程，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在沒(méi)有游離氣體的多孔介質(zhì)中，氣體以溶解態(tài)擴(kuò)散作用進(jìn)入孔隙流體生成水合物，并由此建立了溶解氣體生成水合物模型。Maddena^[9]研究了在不同直徑沉積物顆粒體系中的水合物生成過(guò)程，實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明沉積物粒徑對(duì)水合物生成有一定的影響。Makogon^[10]較早模擬了不同粒級(jí)砂巖中水合物形成的過(guò)程，發(fā)現(xiàn)若溫度不變，天然氣水合物在孔徑為3.5～5.7mm的孔隙中，其形成壓力隨孔徑的減小而上升，而在更大的孔隙中其形成和分解條件完全與塊層狀水合物相同。Prasadu婦利用粒徑為50mm、150mm和200mm的沉積物開(kāi)展實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明粒徑對(duì)沉積物中水合物分解并沒(méi)有特別的影響，同時(shí)，較之于純水體系來(lái)說(shuō)，沉積物更能促進(jìn)水合物結(jié)晶和生長(zhǎng)。

但是，沉積物中水合物的生成過(guò)程仍舊是一個(gè)未解的難題?，F(xiàn)有的研究大部分都集中在實(shí)驗(yàn)研究以及水合物生成的本征動(dòng)力學(xué)方面，在孔隙尺度方面缺乏對(duì)沉積物中水合物生成過(guò)程的全方位考慮。同時(shí)，在中國(guó)南海北部水合物發(fā)育區(qū)內(nèi)發(fā)現(xiàn)不僅有甲烷水合物的存在，也有大量非烴氣體水合物如二氧化碳水合物的賦存。因此，筆者從介觀(guān)角度出發(fā)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果，研究了沉積物孔隙中甲烷及二氧化碳水合物的生成過(guò)程，以期為水合物勘探開(kāi)發(fā)提供理論基礎(chǔ)和支撐。

1　實(shí)驗(yàn)?zāi)M

在進(jìn)行數(shù)值模擬之前，對(duì)甲烷和二氧化碳?xì)怏w水合物的生成過(guò)程先進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室模擬，實(shí)驗(yàn)?zāi)M裝置主要由管路、氣瓶、增壓裝置、真空泵、恒溫水浴和反應(yīng)釜組成，具體見(jiàn)本文參考文獻(xiàn)[12]。沉積物樣品選用南海淺表層沉積物，人工進(jìn)行清洗并干燥，后進(jìn)行篩分，按照一定的粒徑進(jìn)行分類(lèi)。本次實(shí)驗(yàn)粒徑分布介于60～100目的沉積物，測(cè)得其孔隙度為36.7％。甲烷水合物和二氧化碳水合物生成過(guò)程分別在不同的溫度和壓力條件下進(jìn)行，觀(guān)測(cè)水合物生成過(guò)程中體系內(nèi)溫度和壓力的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

從甲烷水合物和二氧化碳水合物生成過(guò)程的壓力變化規(guī)律可以看出(圖1)，水合物生成過(guò)程中，體系溫度基本沒(méi)有大的變化。初始階段反應(yīng)釜內(nèi)壓力下降比較明顯，這表明水合物在短時(shí)間內(nèi)生成，消耗了大量的孔隙水溶解氣。同時(shí)由于水合物容易在氣相和液相的交界面處形成，界而處的氣體也被大量消耗，這就導(dǎo)致氣相與沉積物體系之間存在比較明顯的氣體濃度差，氣體擴(kuò)散進(jìn)入沉積物體系中的驅(qū)動(dòng)力增大，氣體消耗量也就比較大。因此，氣相壓力下降比較迅速。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定階段后，壓力下降速度變緩，此時(shí)，水合物生成量比較大，氣體擴(kuò)散阻力增加，氣相中的氣體若想進(jìn)入水合物籠中需要克服較大的擴(kuò)散阻力，反應(yīng)速度下降，壓力變化也就隨之變小。

2　模型處理

本次的研究對(duì)象為沉積物堆積體系內(nèi)的單個(gè)孔隙空間，屬于多孔介質(zhì)內(nèi)的孔隙結(jié)構(gòu)，幾何邊界比較復(fù)雜，計(jì)算區(qū)域比較小，而格子玻爾茲曼方法(LBM)在處理復(fù)雜幾何邊界的問(wèn)題中具有優(yōu)勢(shì)^[13-14]。因此采用LBM方法建立二維D2Q9模型，表征孔隙空間內(nèi)水合物生成過(guò)程中各參數(shù)的變化。

由于沉積物孔隙內(nèi)水合物實(shí)際生成過(guò)程比較復(fù)雜，因而模型對(duì)物理過(guò)程進(jìn)行了簡(jiǎn)化，假定所有沉積物顆粒都為正網(wǎng)形且粒徑分布均一，沉積物體系內(nèi)各向同性。自然界中，沉積物層位于海底，由于海水和沉積層的壓力，沉積物顆粒被壓實(shí)，孔隙水充填于沉積物孔隙內(nèi)部，氣體溶解于填充的孔隙水中。沉積物顆粒間彼此錯(cuò)落排列，形成沉積物間孔隙的是顆粒的圓弧面，計(jì)算區(qū)域的邊界為沉積物顆粒的弦長(zhǎng)，如圖2所示。邊界條件采用反彈邊界。

根據(jù)Kang^[15-20]的模型，結(jié)合實(shí)際沉積物顆粒的條件以及水合物反應(yīng)的特殊性質(zhì)，選用D2Q9模型，分別對(duì)沉積物孔隙水和孔隙水中的溶解氣的濃度參數(shù)建立不同的控制方程，耦合求解。

3　模擬結(jié)果

3．1　沉積物孔隙內(nèi)濃度分布規(guī)律

實(shí)際計(jì)算區(qū)域僅為沉積物顆粒之間的縫隙，即4顆沉積物顆粒中間形成的區(qū)域，如圖3、4中所示為該區(qū)域的二維切片，顯示的是區(qū)域中間溶解氣體的濃度場(chǎng)。

沉積物孔隙面相對(duì)比較平整，水合物先在沉積物壁面生成，而后沿著壁面法線(xiàn)方向增長(zhǎng)，水合物在生成過(guò)程中呈層狀生成，最后在孔隙中間會(huì)合，從而充滿(mǎn)整個(gè)沉積物孔隙，如圖3所示。甲烷水合物層的表面(即沉積物壁面)是光滑的，無(wú)液體滲漏進(jìn)沉積物表面，當(dāng)水合物形成后，沉積物顆粒表面即被水合物層所覆蓋。在水合物層表面，存在一個(gè)濃度梯度，氣體不斷通過(guò)水合物表面擴(kuò)散進(jìn)入水合物，存在一個(gè)穩(wěn)定的質(zhì)量傳遞過(guò)程，直至反應(yīng)結(jié)束。

當(dāng)采用CO2氣體作為水合物生成氣時(shí)，水合物生成反應(yīng)時(shí)間相對(duì)甲烷來(lái)說(shuō)比較短，但生成過(guò)程與甲烷水合物生成過(guò)程比較相似，如圖4所示。水合物先在沉積物壁面和壁面的交界處生成，而后沉積物在初始生成處聚集，并呈層狀向外擴(kuò)展，往沉積物孔隙中間匯集。因此，沉積物孔隙中水合物的生成過(guò)程呈層狀生成，最后在孔隙中間會(huì)合，從而充滿(mǎn)整個(gè)沉積物孔隙。

3．2　水合物轉(zhuǎn)化率的變化

在模型假設(shè)中，假定沉積物顆?？讖绞蔷坏模覟闃?biāo)準(zhǔn)的正圓形，孔隙水均勻地分布于沉積物孔隙中，整個(gè)沉積物和孔隙水體系為各向均勻體系。整個(gè)體系內(nèi)可以看作是由同樣的沉積物顆粒和顆粒組成的孔隙所組成，而水合物的生成區(qū)域也即孔隙水占據(jù)的空間就是由一個(gè)一個(gè)的孔隙組成，孔隙之間具有相似性。因此，可以用一個(gè)孔隙內(nèi)的情況代表整個(gè)體系內(nèi)的情況。單個(gè)孔隙內(nèi)水合物的轉(zhuǎn)化率代表整個(gè)體系內(nèi)所有孔隙內(nèi)水合物的轉(zhuǎn)化率。將不同時(shí)刻消耗的濃度進(jìn)行積分，得到整個(gè)反應(yīng)區(qū)間內(nèi)所消耗的氣體量，也就可以計(jì)算得出沉積物孔隙內(nèi)孔隙水轉(zhuǎn)化為水合物的比率。

當(dāng)水合物反應(yīng)氣體分別為甲烷和二氧化碳時(shí)，水合物反應(yīng)的水合數(shù)為5.75，表達(dá)式為

因此水合物轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式為

式中hh為水合物轉(zhuǎn)化率；ng為氣體消耗摩爾量；nw為沉積物孔隙水的摩爾量。

為了驗(yàn)證模擬結(jié)果的可靠性，將模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，如圖5、6所示。實(shí)驗(yàn)得到的甲烷水合物和二氧化碳水合物的轉(zhuǎn)化率均大于模擬結(jié)果。這主要由以下幾個(gè)因素造成。

首先，實(shí)驗(yàn)采用的沉積物并非是孔徑為150mm的均一顆粒，而是介于l50～250mm的區(qū)間，因此，形成的顆粒間的孔隙尺寸也就不統(tǒng)一，孔隙尺寸分布呈一定區(qū)間，對(duì)孔隙空間內(nèi)水合物生成過(guò)程的影響也就不盡相同，而模型模擬的是沉積物粒徑為l50mm的孔隙空間，孔隙尺寸是恒定的。其次，實(shí)際實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，氣體與沉積物體系的交界面處最容易生成水合物，同時(shí)，界面處的水合物容易通過(guò)毛細(xì)作用將沉積物體系內(nèi)孔隙水運(yùn)移到水合物周?chē)?，而水合物生成區(qū)域的擴(kuò)散傳遞作用是最強(qiáng)烈的。氣體的擴(kuò)散時(shí)刻都在發(fā)生，可能直接擴(kuò)散進(jìn)入沉積物孔隙水里，也可能直接擴(kuò)散進(jìn)入水合物中，生成水合物，而模型的假設(shè)是氣體必須首先擴(kuò)散進(jìn)入沉積物孔隙水中，再?gòu)目紫端型ㄟ^(guò)水合物膜表面擴(kuò)散生成水合物。因此，綜合考慮，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在一定的偏差，但誤差比較小，誤差范圍為3％～7％，模型結(jié)果基本可靠。

4　結(jié)論

1)針對(duì)甲烷水合物和_二氧化碳水合物在沉積物中的生成過(guò)程，分別進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)?zāi)M和介艦數(shù)值模擬，并利用實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果驗(yàn)證了數(shù)值模擬的可靠性。實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果表明，水合物在沉積物孔隙中的生成過(guò)程比較平緩，體系溫度基本沒(méi)有大的變化且在初始階段水合物生成量比較大，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水合物生成速率逐漸減小。

2)介觀(guān)尺度模型主要研究的是沉積物顆粒組成的孔隙，以孔隙水中溶解氣體的濃度為變量，模擬了由沉積物顆粒組成的單個(gè)孔隙內(nèi)水合物的生成過(guò)程。結(jié)果表明，在沉積物顆粒體系內(nèi)部，孔隙面相對(duì)比較平整，水合物先在沉積物壁面生成，而后沿著壁面法線(xiàn)方向增長(zhǎng)，水合物在生成過(guò)程中呈層狀生成，最后在孔隙中間會(huì)合，從而充滿(mǎn)整個(gè)沉積物孔隙。

3)單個(gè)沉積物孔隙中水合物的轉(zhuǎn)化率結(jié)果計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比說(shuō)明模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在一定的偏差，誤差范圍為3％～7％，模型具有一定的可靠性。

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本文作者：梁德青  臧小亞  吳能友

作者單位：中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所

  中國(guó)科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室