摘 要

摘　要：研究CNG加氣站水冷活塞式壓縮機冷卻系統(tǒng)化學清洗工藝，解決設(shè)備堵塞、排氣溫度過高等問題。采用旋轉(zhuǎn)掛片法及失重法分析測試了清洗劑的緩蝕效率和除垢率，用電化學工作站

摘　要：研究CNG加氣站水冷活塞式壓縮機冷卻系統(tǒng)化學清洗工藝，解決設(shè)備堵塞、排氣溫度過高等問題。采用旋轉(zhuǎn)掛片法及失重法分析測試了清洗劑的緩蝕效率和除垢率，用電化學工作站及掃描電鏡分別測試了清洗劑的電化學性能和金屬腐蝕情況。以羥基亞乙基二膦酸、烏洛托品等復(fù)配而成的清洗劑，在適當?shù)那逑礂l件下，除垢率可以達到97.2％，對不銹鋼及碳鋼的腐蝕速率分別為0.0043、0.0784g／(m²·h)；烏洛托品可以抑制金屬的腐蝕，清洗后的金屬表面完整而光滑。

關(guān)鍵詞：燃氣壓縮機  冷卻系統(tǒng)  除垢  化學清洗  除垢率  腐蝕速率　緩蝕效率

Study on Chemical Cleaning Process of Piston Gas Compressor Water Cooling System

Abstract：The chemical cleaning process of water-cooled piston compressor cooling system in CNG stations is studied to solve the problems such as equipment blocking，high exhaust temperature and so on．The corrosion inhibition efficiency and descaling rate of detergent are analyzed and tested by the rotary coupon method and the weight loss method．The electrochemical pertbrmance and metal corrosion of detergent are tested by electrochemical workstation and scanning electron microscopy．The desealing rate can reach 97.2％．and the corrosion rates of stainless steel and carbon steel are 0.0043 and 0.0784g／(m²·h)respectively with the detergent composed of l-hydroxy ethylidene 1，1-diphosphonic acid and methenamine under the condition of proper cleaning．Methenainine can inhibit the corrosion of metals，and the metal surface is complete and smooth after cleaning．

Key words：gas compressor；cooling system；descaling；chemical cleanin9；descaling rate；corrosion rate；corrosion inhibition efficiency

 

1　概述

CNG加氣站水冷活塞式壓縮機循環(huán)水冷卻系統(tǒng)包括低溫集水池、增壓泵、天然氣壓縮機熱交換器、冷卻塔^[1]。對于大、中型壓縮機，排氣量較大，壓力高，所需傳遞的熱負荷大，一般選用比熱容大、價格低、容易獲得的水作為冷卻介質(zhì)^[2]。由于普遍使用當?shù)刈詠硭魉?，為了達到更好的冷卻效果，冷卻塔或低溫集水池一般都是敞開在大氣中，容易受到環(huán)境中的懸浮物、細菌、氧氣、二氧化硫、氮氧化合物、酸雨等污染^[3]。另外，由于冷卻水在運行過程中不斷大量地蒸發(fā)，使循環(huán)水中的Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Cl^-、NO3^-、HCO3^2-、CO3^2-、SO4^2-、PO4^3-等離子濃度逐漸增加，到一定程度時，對設(shè)備和管道造成腐蝕、結(jié)垢以及出現(xiàn)細菌藻類的繁殖^[4]。特別是壓縮機的氣缸水套、冷卻器管壁以及循環(huán)管道一旦被菌藻黏泥和污垢碎片堵塞，會嚴重影響壓縮機的正常安全運行：循環(huán)水流通道截面積減小，水循環(huán)的阻力增加，傳熱系數(shù)降低，傳熱效果變差，造成壓縮機傳熱效率下降，功耗增加^[5-7]。根據(jù)理論汁算，壓縮機排氣溫度每升高3℃，功耗約增加1％^[8]。

因此，燃氣壓縮機冷卻水系統(tǒng)的污垢不僅造成加氣站大量的能源和水資源浪費，嚴重時會造成管道和設(shè)備穿孔、燃氣泄漏，由此給加氣站的生產(chǎn)經(jīng)營造成較大的損失。所以，從安全生產(chǎn)和節(jié)能降耗等方面考慮都需要對冷卻系統(tǒng)中的污垢進行清洗處理。根據(jù)測試，清洗后CNG壓縮機排氣溫度降低約10℃^[9]。

本文著重從化學清洗的角度，對清洗機理、金屬緩蝕機理及清洗效果等方面進行研究。

2　化學清洗及金屬緩蝕機理

2.1　清洗劑的基本組成

選擇清洗劑的基本組成時，主要考慮兩方面的因素：緩蝕劑的緩蝕效果及清洗劑的除垢效果。由于構(gòu)成燃氣壓縮機冷卻循環(huán)系統(tǒng)的主要金屬材質(zhì)是不銹鋼及碳鋼，因此盡量避免使用無機酸性物質(zhì)，特別是鹽酸^[10]。結(jié)合文獻資料及實驗結(jié)果，選擇清洗劑基本組成(在以水為溶劑的清洗液中的質(zhì)量分數(shù))如下：

羥基亞乙基二膦酸：5.00％；

烏洛托品：0.25％；

乙氧基化烷基硫酸鈉：0.05％。

本文中出現(xiàn)的各種物質(zhì)的含量都是指以水為溶劑的清洗液中的質(zhì)量分數(shù)。

選擇羥基亞乙基二膦酸作為酸清洗主劑(下文中提及的清洗主劑都是指羥基亞乙基二膦酸)，相對于無機酸而言，不僅毒性極低、易溶于水，而且對金屬的腐蝕性比較小，使用十分方便和安全，對CaCO3、MgSiO3，等無機鹽也有很好的螯合清除作用，是一種螯合清洗劑，并且在酸洗后容易鈍化，不易產(chǎn)生浮銹^[11]。

烏洛托品是六次甲基四胺的俗名，在清洗中主要起緩蝕作用，避免金屬表面粗糙度增大，并能抑制金屬表面產(chǎn)生氫脆化現(xiàn)象而影響鋼材的機械性能^[12]。

乙氧基化烷基硫酸鈉市場銷售名稱為AES，由于其具有良好的滲透、乳化、分散、潤濕、增溶和洗滌功能，而且泡沫豐富，可以增加除垢的速度和除垢的均勻性，對提高污垢特別是菌泥的洗凈率起著重要的作用^[13]。

2.2　化學清洗機理

經(jīng)分析測試，燃氣壓縮機循環(huán)水系統(tǒng)內(nèi)污垢的主要成分是碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鎂(MgCO3)、鐵的氧化物(即鐵銹)以及菌藻黏泥等，加入酸性化學清洗劑后主要發(fā)生以下化學反應(yīng)：

 

羥基亞乙基二膦酸是五元酸，不僅有5個H⁺可以離解，表現(xiàn)出很強的酸性，而且能夠與清洗反應(yīng)中生成的金屬鐵離子(Fe³⁺、Fe²⁺)以及Ca²⁺、Mg²⁺等離子形成穩(wěn)定的六圓環(huán)螯合物，促進污垢中鐵氧化物及水垢的溶解速度^[14-15]。隨著水垢的逐漸溶解，菌藻黏泥類污物會逐漸脫落而進入清洗廢液中，最后通過排污被一起排出。

2.3　金屬緩蝕機理

烏洛托品學名為六次甲基四胺，對鋼鐵等多種金屬材料均表現(xiàn)出良好的緩蝕作用^[16-17]。由于在市場上易得而且價格低廉，因此在化學清洗行業(yè)被作為緩蝕劑或研究緩蝕劑復(fù)配工藝時當作主要成分普遍使用。有研究者認為其屬于吸附膜型緩蝕劑的作用機理，即通過吸附于金屬表面形成保護膜，抑制金屬腐蝕的發(fā)生^[18-19]。有文獻報道^[20]，在酸性清洗環(huán)境中，烏洛托品在清洗液中的質(zhì)量分數(shù)超過一定值或者清洗溫度升高到一定程度時，其緩蝕效果反而下降，原因是：烏洛托品的分子結(jié)構(gòu)中有一個較大的椅型六元環(huán)(見圖l)，隨著其質(zhì)量分數(shù)的增大或清洗溫度升高，在金屬表面吸附時產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，抑制了其在金屬表面的覆蓋率，進而降低了緩蝕效果；而椅型六元環(huán)單個分子的覆蓋面積較大，低含量時卻能達到較高的緩蝕效果。因此，化學清洗時烏洛托品的質(zhì)量分數(shù)必須結(jié)合清洗時的工藝條件確定。

 

3　實驗

3.1　實驗主要儀器

①BT224S型電子分析天平；

②768-3型遠紅外干燥箱；

③RCC-I旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕率測試儀；

④CS2350型電化學工作站；

⑤KYKY2800B型掃描電子顯微鏡（SEM）；

⑥501BS型恒溫水浴鍋；

⑦玻璃干燥器。

3.2　主要藥品

①無水乙醇（分析純）；

②丙酮（分析純）；

③羥基亞乙基二膦酸（工業(yè)純）；

④烏洛托品（工業(yè)純）；

⑤乙氧基化烷基硫酸鈉（工業(yè)純）。

3.3　緩蝕性能及測試

3.3.1測試方法，

參照GB／T l8175—2000《水處理劑緩蝕性能的測定——旋轉(zhuǎn)掛片法》規(guī)定的方法，按公式(1)及公式(2)分別計算金屬的腐蝕速率及緩蝕劑的緩蝕效率。旋轉(zhuǎn)掛片法的實驗測試裝置見圖2。

 

 

式中u——金屬試片在有緩蝕劑的清洗液中的腐蝕速率，g／(m²·h)

m1——金屬試片在清洗腐蝕前的質(zhì)量，g

m2——金屬試片在清洗腐蝕后的質(zhì)量，g

A——金屬試片的總表面積，m²

t——金屬試片在清洗液中浸泡的時間，h

u0——金屬試片在無緩蝕劑的清洗液中的腐蝕速率，g／(m²·h)

h——緩蝕劑的緩蝕效率

3.3.2清洗主劑用量對金屬腐蝕速率的影響

在化學清洗中，除垢和金屬腐蝕都是化學反應(yīng)，根據(jù)化學反應(yīng)動力學機理^[21]，清洗主劑羥基亞乙基二膦酸的質(zhì)量分數(shù)越高，金屬腐蝕速率應(yīng)該增快；在溫度為30℃、烏洛托品質(zhì)量分數(shù)為0.25％條件下按照3.3.1方法進行測試，測試時間為10h，金屬腐蝕速率的實驗測試結(jié)果列于表1。

 

由表l可見，隨著羥基亞乙基二膦酸的質(zhì)量分數(shù)逐漸增加，不銹鋼的腐蝕速率增大的幅度比較平緩，說明影響不太明顯；對碳鋼的腐蝕速率影響比較大，特別是當羥基亞乙基二膦酸的質(zhì)量分數(shù)超過5％以后，碳鋼的腐蝕速率增長幅度非常明顯，當質(zhì)量分數(shù)達到9％時與5％時相比增長近一倍。因此，實際清洗時把清洗主劑羥基亞乙基二膦酸的質(zhì)量分數(shù)控制在5％較為合適。

3.3.3緩蝕劑用量對金屬緩蝕效率的影響

在質(zhì)量分數(shù)為5％的羥基亞乙基二膦酸清洗溶液中，分別加入不同質(zhì)量分數(shù)的烏洛托品緩蝕劑，然后按照3.3.1方法分別測定不銹鋼及碳鋼標準試片的腐蝕速率，由此計算出烏洛托品緩蝕劑對金屬不銹鋼及碳鋼的緩蝕效率，實驗結(jié)果見圖3。

 

圖3表明，隨著清洗液中緩蝕劑烏洛托品質(zhì)量分數(shù)的增加，在達到0.25％時，緩蝕效率出現(xiàn)最大值，質(zhì)量分數(shù)大于0.25％時，緩蝕效率反而下降。實際清洗時，烏洛托品緩蝕劑的質(zhì)量分數(shù)控制在0.25％即可。

3.3.4不同清洗劑含量對除垢速率的影響

實驗方法采用失重法，具體方法步驟如下：用孔徑8mm的篩子篩選顆粒均勻的大理石(CaCO3)作為垢樣，使用BT224S型電子分析天平準確稱量0.5g垢樣數(shù)組，分別放入盛有100mL不同羥基亞乙基二膦酸質(zhì)量分數(shù)的清洗液的試管中，在溫度為30℃的501BS型恒溫水浴鍋中靜置10h后，用布氏漏斗進行真空抽濾，將殘余的垢樣放入768-3型遠紅外干燥箱中在50℃下烘干至恒重，最后放入玻璃下燥器中冷卻至室溫后于BT224S型電子分析天平上再次稱重。根據(jù)公式(3)計算清洗劑的除垢率并將實驗結(jié)果列于表2。

 

式中r——除垢率

Dm——垢樣在清洗液中被溶解的質(zhì)量，即垢樣失質(zhì)量，g

m——垢樣被放進清洗液前的質(zhì)量，g

 

由表2可以看出，CaCO3垢失質(zhì)量的趨勢是隨著羥基亞乙基二膦酸的質(zhì)量分數(shù)升高而增加，并在羥基亞乙基二膦酸的質(zhì)量分數(shù)達到5％附近時出現(xiàn)極大值，但羥基亞乙基二膦酸的溶垢能力隨著其質(zhì)量分數(shù)的進一步增加呈下降趨勢。出現(xiàn)的極大值應(yīng)與羥基亞乙基二膦酸在較高含量時螯合能力的急劇增強有關(guān)^[10]，而出現(xiàn)溶垢能力下降的原因，有研究者^[15]認為是在羥基亞乙基二膦酸的質(zhì)量分數(shù)增加到一定程度后，清洗溶液中因水垢的不斷溶解而產(chǎn)生了大量的鈣離子(Ca²⁺)，羥基亞乙基二膦酸與鈣離子之間結(jié)合生成了一種“有機膦酸鈣”白色絮狀復(fù)合體。鈣離子與膦酸鹽含量越高，越容易產(chǎn)生絮狀物沉淀，致使清洗液中羥基亞乙基二膦酸的有效含量下降，影響了藥效的發(fā)揮，導(dǎo)致除垢效果達不到預(yù)期的程度。因此在實際清洗時，選擇羥基亞乙基二膦酸的質(zhì)量分數(shù)為5％，而且在清洗劑配方中加入乙氧基化烷基硫酸鈉的目的就是利用其能夠產(chǎn)生豐富的泡沫和具有的滲透作用，抑制“有機膦酸鈣”沉淀物在水垢表面沉積，進而提高除垢率。

3.3.5溫度對緩蝕效率的影響

在質(zhì)量分數(shù)為5％的羥基亞乙基二膦酸清洗溶液中，加入質(zhì)量分數(shù)為0.25％的烏洛托品緩蝕劑，分別在不同溫度下按照3.3.1中公式(1)測算出碳鋼標準試片的腐蝕速率，并根據(jù)公式(2)計算出烏洛托品緩蝕劑對碳鋼的緩蝕效率，測試結(jié)果見圖4。

 

由圖4可以看出，烏洛托品對碳鋼的緩蝕效率先是隨溫度的升高而增大，達到極大值94.6％后開始下降，因此在25～35℃溫度范圍內(nèi)進行清洗可以達到較好的緩蝕效果。

4　金屬腐蝕性的電化學測試

4.1　極化曲線測試

通過上述的實驗，不銹鋼的腐蝕速率受緩蝕劑影響非常小，因此實驗時只對碳鋼進行電化學腐蝕性測試。實驗測試時羥基亞乙基二膦酸的質(zhì)量分數(shù)為5％、烏洛托品緩蝕劑的質(zhì)量分數(shù)為0.25％，應(yīng)用CS2350型電化學工作站，極化范圍為±300mV，掃描速率為0.2mV／s，實驗溫度為30℃，實驗時清洗液配制用溶劑為自來水。實驗采用常規(guī)三電極體系，大片鉑電極和飽和甘汞電極(SCE)分別為輔助電極(陰極)和參比電極，相應(yīng)的碳鋼試片為工作電極(陽極)。每次實驗前，先將工作電極依次用l～6號金相砂紙逐級打磨至光亮，分別用去離子水、無水乙醇和丙酮依次清洗，冷風吹干，仔細檢查工作電極表面是否處理平整、光亮而且干凈，不能有點蝕孔，符合要求后分別置于含烏洛托品緩蝕劑和不含鳥洛托品緩蝕劑的清洗劑溶液中浸泡30min，然后測試，見圖5。圖5中E為腐蝕電位，i為腐蝕電流。

 

由圖5可以看出：在其他條件相同的情況下，碳鋼試片在含烏洛托品緩蝕劑的清洗液中與不含烏洛托品緩蝕劑的清洗液中相比，腐蝕電位明顯正移，說明在含烏洛托品緩蝕劑的清洗液中的試片更不易腐蝕，烏洛托品是一種能夠抑制陽極極化的緩蝕劑，在清洗過程中可以防止金屬的腐蝕。

4.2　掃描電子顯微鏡(SEM)分析

當旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕實驗結(jié)束后，從溶液中取出金屬碳鋼掛片，對試片分別清洗后粘在貼有雙面膠的試樣臺上。為了保證試片表面各處都能夠均勻?qū)щ姡苊庖螂姾煞e累造成尖端放電而影響成像質(zhì)量，測試前要對試片進行噴金(Au)處理。噴金后置于KYKY28008型掃描電子顯微鏡下觀察，加速電壓為15kV，放大倍數(shù)為5000。觀察結(jié)果表明，含緩蝕劑烏洛托品的5％羥基亞乙基二膦酸清洗劑中，碳鋼試片的腐蝕痕跡不明顯，顯示出較完整的基材表面，見圖6；不含緩蝕劑的清洗劑中金屬碳鋼試片表面出現(xiàn)了一定的坑狀腐蝕，試片表面稍微粗糙，見圖7。

 

 

5　結(jié)論

①以質(zhì)量分數(shù)為5％的羥基亞乙基二膦酸為清洗主劑、質(zhì)量分數(shù)為0.25％的烏洛托品為緩蝕劑、質(zhì)量分數(shù)為0.05％的乙氧基化烷基硫酸鈉(AES)為輔劑復(fù)配而成的清洗液，在清洗溫度為25～35℃時，進行連續(xù)清洗除垢10h時，除垢率可以達到97.2％，對金屬不銹鋼和碳鋼的腐蝕速率分別為0.0043、0.0784g／(m²·h)，緩蝕效率分別達到97.5％和94.6％。

②極化曲線測試表明，清洗劑中使用的烏洛托品緩蝕劑是一種以抑制陽極極化為主的緩蝕劑，通過在金屬表面吸附成膜而抑制金屬的腐蝕；采用掃描電子顯微鏡(SEM)對清洗后的金屬表面觀察結(jié)果表明，復(fù)合清洗劑中的烏洛托品緩蝕劑對金屬表面的腐蝕具有很好的抑制作用，清洗后金屬表面完整而光滑。

 

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本文作者：黃長山  徐會武  薛冕  程玉山  吳晉英

作者單位：河南省科學院能源研究所有限公司