摘　要：介紹煤氣甲烷化的原理以及煤氣加壓耐硫甲烷化的工藝流程。采用SU一329催化劑進行煤氣加壓耐硫甲烷化立升級試驗。SU-329催化劑具有耐硫、變換和甲烷化三重功能，采用固定床反應(yīng)器、熱量分段導(dǎo)出的工藝路線是可行的。

關(guān)鍵詞：煤氣； 甲烷化； 加壓耐硫甲烷化； 立升級試驗； 催化劑； SU-329催化劑

采用煤氣甲烷化技術(shù)生產(chǎn)城鎮(zhèn)燃氣的研究在我國已經(jīng)開展30多年^[1-2]，其主要目的是降低煤氣中的CO含量、增加CH4的含量并提高煤氣的熱值，使其滿足GB 50028—2006《城鎮(zhèn)燃氣設(shè)計規(guī)范》的要求。

Litre-scale Experimental Research on Coal Gas Pressurization and Sulfur-tolerant Methanation

Abstract：The principle of coal gas methanation and the process flow of coal gas pressurization and sulfur-tolerant methanation are introduced．The litre．Scale experiment of coal gas pressurization and sulfur-tolerant methanation is conducted using SU-329 catalyst．The SU-329 catalyst has three kinds of functions including sulfur tolerance，transformation and methanation．The process of adopting the fixed-bed reactor and step-by-step deriving the heat is feasible．

Keywords：coal gas；methanation；pressurlzation and sulfur．tolerant methanation：litre-scale experiment；catalyst；SU-329 catalyst

1　煤氣甲烷化原理及工藝流程

煤氣甲烷化是指煤氣中的一氧化碳和氫氣在一定溫度、壓力及催化劑作用下生成甲烷的反應(yīng)。在煤氣甲烷化過程中發(fā)生的反應(yīng)主要有以下5個(反應(yīng)式中+Q表示放熱，-Q表示吸熱)：

CO+3H29CH4+H2O+Q       (1)

CO2+4H49CH4+2H2O+Q      (2)

CO+H2O9CO2+H2+Q         (3)

2CO9C+CO2+Q            (4)

CH49C+2H2-Q            (5)

在實際工程時，主要應(yīng)避免反應(yīng)(4)和(5)的發(fā)生，因為碳的形成和沉積將會堵塞催化劑床層而使之失活。甲烷化反應(yīng)是典型的選擇性催化反應(yīng)，使用不同的催化劑和工藝流程，可能生成甲烷、甲醇、酚或醛等不同產(chǎn)物，因此催化劑及工藝流程的選擇非常重要。

煤氣加壓耐硫甲烷化的工藝流程^[3]為：煤加壓氣化®直接甲烷化®酸性氣體脫除®氣體冷卻®產(chǎn)品氣。從該工藝流程可以看出，采用煤氣加壓耐硫甲烷化，煤氣在甲烷化前不必預(yù)先粗脫硫和精脫硫，也不必預(yù)先變換或添加水蒸氣，從而大大簡化了甲烷化的工藝流程，降低了甲烷化的設(shè)備造價和運行費用，具有顯著的經(jīng)濟效益。

2　立升級試驗工藝流程

筆者于2009年3—12月進行了煤氣加壓耐硫甲烷化立升級試驗，主要考察了SU-329催化劑在立升級試驗裝置中的活性、選擇性和穩(wěn)定性，并對試驗裝置及工藝流程的可行性進行了研究。SU-329催化劑的主要成分為MoS2和Al2O3，添加適當助劑，經(jīng)實驗室研究和小試試驗研究證實其具有耐硫、變換和甲烷化三重功能。試驗裝置中的反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，熱量采用分段的方式導(dǎo)出。

煤氣加壓耐硫甲烷化立升級試驗的工藝流程見圖1。原料氣直接從煤氣生產(chǎn)系統(tǒng)中引取，原料氣中H2S含量為40～60mg／L，總硫含量約為250～300mg／L。原料氣(冷煤氣)依次通過水—氣分離器(分離掉水分)和過濾器，經(jīng)流量計計量后，經(jīng)電加熱器加熱后進入1^#反應(yīng)器參加反應(yīng)。從1^#反應(yīng)器出來的熱煤氣可直接進入2^#反應(yīng)器參加反應(yīng)，當催化劑床層熱點溫度大于650℃時，從1^#反應(yīng)器出來的熱煤氣經(jīng)冷卻器冷卻后再進入2^#反應(yīng)器參加反應(yīng)。從2^#反應(yīng)器出來的熱煤氣可直接進入3^#反應(yīng)器參加反應(yīng)，當催化劑床層熱點溫度大于650℃時，從2^#反應(yīng)器出來的熱煤氣經(jīng)冷卻器冷卻后再進入3^#反應(yīng)器參加反應(yīng)。從3^#反應(yīng)器出來的熱煤氣進入調(diào)節(jié)反應(yīng)器(如果催化劑性能尚可，則從3^#反應(yīng)器出來的熱煤氣從頂部進入調(diào)節(jié)反應(yīng)器，隨即離開，不參加反應(yīng)；如果催化劑性能不好，則從3^#反應(yīng)器出來的熱煤氣從下部進入調(diào)節(jié)反應(yīng)器，熱煤氣參加反應(yīng))，從調(diào)節(jié)反應(yīng)器出來的熱煤氣經(jīng)過冷卻器后進入水—氣分離器，經(jīng)水—氣分離器分離掉水分后，再經(jīng)流量計計量得到產(chǎn)品氣。

立升級試驗中催化劑的總充填量為9.8L，1^#反應(yīng)器中催化劑充填量為1.5L，催化劑床層高度為185mm；2^#反應(yīng)器上段催化劑充填量為1.4L，催化劑床層高度為195mm，下段催化劑充填量也為1.4L，催化劑床層高度為195mm；3^#反應(yīng)器上段催化劑充填量為1.7L，催化劑床層高度為250mm，下段催化劑充填量為1.8L，催化劑床層高度為265mm；調(diào)節(jié)反應(yīng)器催化劑充填量為2.0L，催化劑床層高度為450mm。

3　立升級試驗條件及結(jié)果分析

①壓力及原料氣CO濃度對催化劑活性影響

1^#反應(yīng)器入口壓力及原料氣中CO的濃度均有一定波動，會影響催化劑的活性，對此進行了試驗，試驗條件及結(jié)果見表1。

CO轉(zhuǎn)化率計算公式為：

式中hCO——CO轉(zhuǎn)化率

n(CO)in——原料氣中CO物質(zhì)的量，mol

n(CO)out——產(chǎn)品氣中CO物質(zhì)的量，mol

反應(yīng)前后的N2物質(zhì)的量不變，且相同溫度、壓力下的摩爾分數(shù)近似等于體積分數(shù)，因此有：

式中n(N2)in——原料氣中N2的物質(zhì)的量，mol

n(N2)out——產(chǎn)品氣中N2的物質(zhì)的量，mol

j(CO)in——原料氣中CO的體積分數(shù)

j(N2)in——原料氣中N2的體積分數(shù)

j(CO)out——產(chǎn)品氣中CO的體積分數(shù)

j(N2)out——產(chǎn)品氣中N2的體積分數(shù)

由式(1)～(4)可得：

由表l可知，當原料氣中CO濃度基本相同時，在1^#反應(yīng)器入口溫度相同的條件下，隨著1^#反應(yīng)器入口壓力的降低，產(chǎn)品氣中的CH4含量和CO轉(zhuǎn)化率下降明顯，這說明催化劑活性對壓力變化很敏感。當1^#反應(yīng)器人口壓力幾乎不變時，在1^#反應(yīng)器入口溫度相同的條件下，隨著原料氣中CO濃度的降低，產(chǎn)品氣中的CH4含量和CO轉(zhuǎn)化率也隨之下降。

②催化劑的CH4選擇性

從以上試驗結(jié)果可知，1^#反應(yīng)器入口壓力和原料氣中CO濃度對催化劑活性的影響都較大，而在試驗過程中1^#反應(yīng)器入口壓力和原料氣中CO濃度是經(jīng)常變化的，因此有必要選取一個相對穩(wěn)定的操作條件來進行甲烷化反應(yīng)。表2是在1^#反應(yīng)器入口壓力為1.15～1.25MPa，1^#反應(yīng)器入口溫度為500～530℃，空速為700h，原料氣中CO體積分數(shù)為31％～34％條件下，催化劑處在穩(wěn)定階段的試驗結(jié)果。

CH4選擇性計算公式為：

公式6

式中gCH4——甲烷選擇性

n(CH4)out——產(chǎn)品氣中CH4物質(zhì)的量，mol

n(CH4)in——原料氣中CH4物質(zhì)的量，mol

n(CO)in——原料氣中CO物質(zhì)的量，mol

n(CO)out——產(chǎn)品氣中CO物質(zhì)的量，mol

反應(yīng)前后的N2物質(zhì)的量不變，且相同溫度、壓力下的摩爾分數(shù)近似等于體積分數(shù)，因此有：

式中j(CH4)out——產(chǎn)品氣中CH4的體積分數(shù)

j(CH4)in——原料氣中CH4的體積分數(shù)

由式(2)～(4)、(6)～(8)可得：

由表2可知，在所選擇的操作條件下，CO轉(zhuǎn)化率為43％～52％，CH。選擇性大于70％?？梢?/font>1^#反應(yīng)器入口壓力為1.15～1.25MPa，1^#反應(yīng)器入口溫度為500～530℃，空速為700h，原料氣中CO體積分數(shù)為31％～34％是一種較適宜的操作條件。同時可以看出SU-329催化劑對CO具有變換和甲烷化雙重功能，原料氣中的CO既能和H2通過甲烷化反應(yīng)合成甲烷，同時又能和甲烷化反應(yīng)后生成的H2O通過變換反應(yīng)生成H2和CO2。甲烷化前原料氣中CO。體積分數(shù)為9％左右，而甲烷化后產(chǎn)品氣中CO，體積分數(shù)增加到20％左右，說明了催化劑對CO具有變換功能。