新型吸附劑用于天然氣儲(chǔ)運(yùn)和調(diào)峰技術(shù)開(kāi)發(fā)

摘 要

摘要：吸附儲(chǔ)存天然氣(ANG)可在中低壓下實(shí)現(xiàn)高壓壓縮天然氣的儲(chǔ)存密度。本文介紹了ANG的原理，闡述了高表面活性炭在天然氣儲(chǔ)運(yùn)和調(diào)峰中的應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)，設(shè)計(jì)了車載吸附儲(chǔ)運(yùn)罐和吸
摘要：吸附儲(chǔ)存天然氣(ANG)可在中低壓下實(shí)現(xiàn)高壓壓縮天然氣的儲(chǔ)存密度。本文介紹了ANG的原理，闡述了高表面活性炭在天然氣儲(chǔ)運(yùn)和調(diào)峰中的應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)，設(shè)計(jì)了車載吸附儲(chǔ)運(yùn)罐和吸附調(diào)峰罐。
關(guān)鍵詞：ANG；儲(chǔ)運(yùn)；調(diào)峰；高表面活性炭
1 吸附儲(chǔ)存天然氣原理
    吸附儲(chǔ)存天然氣(ANG)技術(shù)是在儲(chǔ)罐中裝入高比表面的天然氣專用吸附劑，利用其巨大的內(nèi)表面積和豐富的微孔結(jié)構(gòu)，在常溫、中壓下將天然氣吸附儲(chǔ)存的技術(shù)。當(dāng)儲(chǔ)罐的壓力低于外界壓力時(shí)，氣體被吸附在吸附劑固體微孔的表面，借以儲(chǔ)存；當(dāng)外界的壓力低于儲(chǔ)罐的壓力時(shí)，氣體從吸附劑固體表面脫附而出供應(yīng)外界。其技術(shù)關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)甲烷吸附量高的天然氣專用吸附劑和吸附儲(chǔ)罐的設(shè)計(jì)。
    在儲(chǔ)存容器中加入吸附劑后，雖然吸附劑本身要占據(jù)部分儲(chǔ)存空間，但因吸附相的天然氣密度高，總體效果是將顯著提高天然氣的體積能量密度。ANG的主要特點(diǎn)在于較低壓下3.5～5MPa(僅為CNG的1/4～1/5)即可獲得接近于高壓20MPa下CNG的儲(chǔ)存能量密度。由于儲(chǔ)氣壓力低，在儲(chǔ)氣設(shè)備的容重比、型式、儲(chǔ)氣系統(tǒng)的成本等方面較CNG有較大優(yōu)勢(shì)。且儲(chǔ)罐形狀和材質(zhì)選擇余地大，具有質(zhì)輕低壓，使用方便和安全可靠等優(yōu)點(diǎn)。表1為目前三種天然氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的比較。
表1 三種天然氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)比較
項(xiàng)目
CNG
LNG
ANG
儲(chǔ)氣條件
常溫，20MPa壓縮
低壓，-161℃液化
3.5～8.0MPa，吸附劑吸附
CH4存儲(chǔ)體積/v·v
200～220
600
110～180
優(yōu)點(diǎn)
制造工藝成熟，充氣簡(jiǎn)單易行器
能量存儲(chǔ)量大，利于遠(yuǎn)距離運(yùn)輸
材質(zhì)要求低，制瓶工藝及鋼瓶成本較低，安全性高
缺點(diǎn)和不足
材質(zhì)要求高，制瓶工藝復(fù)雜，成本商，自身重量大，需高壓加氣設(shè)備
材質(zhì)要求高，儲(chǔ)罐及站內(nèi)主體設(shè)備需要低溫保冷，加氣站投入水
受天然氣氣質(zhì)影響較大，存在吸附熱效應(yīng)
    ANG技術(shù)對(duì)于儲(chǔ)罐材質(zhì)的要求較低，同時(shí)由于其工作壓力較低，安全性能較好，投資較低，ANG技術(shù)較為適用于天然氣短距離儲(chǔ)運(yùn)及油田零散氣的回收，亦可以在較低的生產(chǎn)成本下，靈活的實(shí)現(xiàn)對(duì)邊遠(yuǎn)地區(qū)燃?xì)庥脩舻牧闵⒐饧按笮腿細(xì)庥脩舻娜細(xì)庹{(diào)峰。
2 吸附儲(chǔ)存工藝及關(guān)鍵技術(shù)
2.1 吸附儲(chǔ)存流程
    ANG工藝流程一般包括以下4個(gè)部分：
    (1) 吸附劑的制備
    此部分大致包括：粉體吸附劑的生產(chǎn)、粉體吸附劑的成型和成型吸附劑的干燥；
    (2) 吸附儲(chǔ)罐的制造
    此部分大致包括：吸附儲(chǔ)罐的定制、吸附儲(chǔ)罐附屬設(shè)備的制造、吸附儲(chǔ)罐與附屬設(shè)備的組裝；
    (3) 車載、儲(chǔ)氣；
    (4) 天然氣氣質(zhì)的凈化；
圖1為天然氣吸附儲(chǔ)運(yùn)工藝流程圖。
 
2.2 吸附儲(chǔ)存關(guān)鍵技術(shù)
   (1) 吸附劑制備技術(shù)
   目前，天然氣吸附劑主要采用物理和化學(xué)兩種活化方法制備。物理活化和化學(xué)活化法的區(qū)別在于所用活化劑的不同。物理活化所用活化劑主要為水蒸氣、CO2、空氣或它們的混合氣體；化學(xué)活化所用活化劑主要為KOH、NaOH、金屬氧化物、酸和強(qiáng)氧化劑等。目前國(guó)內(nèi)外制備天然氣吸附劑的主要方法是KOH堿化學(xué)活化法。圖2是通過(guò)復(fù)合活化技術(shù)制備高表面活性炭來(lái)作為天然氣吸附劑的工藝流程圖。
 
    該工藝生產(chǎn)的高表面活性炭具有發(fā)達(dá)的微孔，其BET比表面可達(dá)2500～3500m2/g，孔徑分布主要介于1～2nm之間，微孔的孔容達(dá)1.5～1.8cm/g，微孔孔容占總孔容的90%以上。
其孔隙骨架結(jié)構(gòu)由幾層碳原子片層彎曲變形所構(gòu)成，界面上有多種含氧官能團(tuán)。而且該高表面活性炭具有豐富納米孔的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，兼容了活性炭和分子篩的多種功效。
   (2) 吸附劑成型技術(shù)
   ANG的理想吸附劑應(yīng)當(dāng)具有豐富的微孔和盡可能少的中孔和大孔，且具有較高的相對(duì)密度。因此，為了提高吸附劑單位體積的儲(chǔ)氣量，拓展其應(yīng)用范圍，還需要對(duì)粉體吸附劑進(jìn)行成型處理。目前，粉體炭材料成型方法大致有如下3種：
    ① 利用粉末的自粘性高壓成型；
    ② 加入粘接劑壓制成型；
    ③ 將粉狀活性炭制成活性炭復(fù)合物成型。
    當(dāng)前粉體活性炭成型技術(shù)的研究主要集中在添加粘結(jié)劑壓制成型，即將有機(jī)高分子粘結(jié)劑或無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，與粉體活性炭進(jìn)行混合壓縮成型，然后采用物理或化學(xué)手段進(jìn)行后處理得到型炭(即先制備，后成型)。此技術(shù)開(kāi)發(fā)重點(diǎn)在于粘結(jié)劑或增強(qiáng)劑材料的選擇。有機(jī)類的粘結(jié)劑以其高粘度、高強(qiáng)度、低添加量、低惰性、多功能性及可能的造孔功能而在粘結(jié)成型中得到最廣泛應(yīng)用。
    (3) 改善吸附劑熱效應(yīng)技術(shù)
    天然氣在吸附劑上的吸附過(guò)程中，會(huì)釋放出大量的熱，引起吸附劑溫度的升高；而溫度的升高對(duì)吸附劑的吸附性能會(huì)產(chǎn)生較大的影響，造成吸附量的下降。在天然氣從吸附劑上脫附的過(guò)程中，會(huì)吸收大量的熱，引起吸附劑溫度的降低，應(yīng)會(huì)對(duì)吸附劑的吸附性能造成較大的影響。吸附熱效應(yīng)的大小主要和吸附劑導(dǎo)熱性能、ANG儲(chǔ)罐導(dǎo)熱性和充放氣時(shí)間有關(guān)。吸附劑及ANG儲(chǔ)罐導(dǎo)熱性越好、充放氣時(shí)間越長(zhǎng)，吸附熱效應(yīng)對(duì)吸附劑吸附性能的負(fù)面影響越小。
    針對(duì)吸附熱效應(yīng)對(duì)吸附劑吸附性能的影響較大，目前工業(yè)上常采用的降低吸附熱效應(yīng)影響方法主要有3種：
    ① 加入高導(dǎo)熱性功能材料，如金屬粉末、高分子導(dǎo)熱材料等提高吸附劑自身的導(dǎo)熱性能；
    ② 儲(chǔ)罐內(nèi)安裝換熱設(shè)施或埋放相變材料元件，減小床層溫度波動(dòng)；
    ③ 設(shè)計(jì)合理的高導(dǎo)熱性ANG儲(chǔ)罐，增強(qiáng)儲(chǔ)罐導(dǎo)熱性。
   (4) 吸附劑再生技術(shù)
   吸附劑再生主要采用熱再生的方法。有以下2種再生方式：
    ① 將吸附劑從吸附罐中取出，集中再生。此種方法再生效果好，但操作較復(fù)雜，需停產(chǎn)，費(fèi)時(shí)長(zhǎng)；
    ② 吸附罐內(nèi)熱再生。將熱的空氣或氮?dú)庵苯油ㄈ胛焦迌?nèi)，直接再生吸附劑。此種方法再生效果較差，需要使用大量的熱再生介質(zhì)，投資較大；但此種方式操作簡(jiǎn)單，可連續(xù)生產(chǎn)。
3 高表面活性炭用于天然氣車載儲(chǔ)運(yùn)的方案設(shè)計(jì)
   天然氣車載儲(chǔ)運(yùn)工藝中，在儲(chǔ)放氣流程均設(shè)置了預(yù)吸附罐，其體積為吸附儲(chǔ)罐的1/100～1/50，內(nèi)裝吸附劑，其作用是在儲(chǔ)放氣過(guò)程中起到緩沖作用；同時(shí)在儲(chǔ)氣過(guò)程中，預(yù)吸附天然氣的部分雜質(zhì)，延長(zhǎng)儲(chǔ)罐中吸附劑的使用壽命；在放氣過(guò)程中，天然氣反沖過(guò)預(yù)吸附罐，使吸附的雜質(zhì)脫附。預(yù)吸附罐內(nèi)的吸附劑定期更換再生。如圖3為設(shè)計(jì)的天然氣車載儲(chǔ)運(yùn)的工藝流程。
 
    該工藝使用高表面活性炭，其微孔發(fā)達(dá)，比表面積大，在中低壓下3.5～5MPa(僅為CNG的1/4～1/5)即可獲得接近于高壓20MPa下CNG的儲(chǔ)存能量密度。在天然氣吸附儲(chǔ)存中，單位體積的吸附量是至關(guān)重要的。使用高表面活性炭為吸附儲(chǔ)存天然氣的吸附劑，在常溫下，3.5、5MPa時(shí)分別可以達(dá)到120、1451v/v左右。
   該工藝設(shè)計(jì)的儲(chǔ)罐容積為45m3，儲(chǔ)罐長(zhǎng)10000mm，直徑為2400mm。壁厚設(shè)定為5.5～6mm。圖4為吸附儲(chǔ)罐的內(nèi)部結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖。
 
    如圖4所示，本項(xiàng)目采用內(nèi)置盤管的天然氣儲(chǔ)罐，盤管內(nèi)采用冷卻水為介質(zhì)。在儲(chǔ)氣時(shí)，盤管內(nèi)通入冷卻水，降低吸附劑床層的溫度，提高吸附劑的吸附性能；放氣時(shí)，盤管內(nèi)通入熱水，提高吸附劑床層的溫度，提高吸附劑的有效吸附量。
    對(duì)比哈爾濱建成北方專用車有限公司制造的JC9370GGQ高壓氣體運(yùn)輸半掛車，使用CNG和ANG方式儲(chǔ)運(yùn)天然氣的參數(shù)對(duì)比見(jiàn)表2。
表2 JC9370GGQ高壓氣體運(yùn)輸半掛車鋼瓶與本設(shè)計(jì)ANG儲(chǔ)罐參數(shù)對(duì)比
項(xiàng)目
瓶體材料
工作溫度(℃)
公稱體積(m3)
充裝介質(zhì)體積(Nm3)
氣密性試驗(yàn)壓力(MPa)
外徑X長(zhǎng)度(mm×mm)
CNG
4130X
-40～60
2.25×8
4540
20
ф559×10975
ANG
低合金鋼
-20～70
45
6239
5MPa
ф2400×10000
    CNG與ANG儲(chǔ)罐占用同樣大的車載體積，而CNG儲(chǔ)罐的公稱體積(2.25×8=18m3)卻比ANG儲(chǔ)罐的公稱體積(45m3)小得多。ANG儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)壓力(5MPa)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于CNG鋼瓶的設(shè)計(jì)壓力(20MPa)，這使得兩種儲(chǔ)罐的材質(zhì)要求和制瓶工藝復(fù)雜程度也不同，CNG儲(chǔ)罐制瓶工藝復(fù)雜，且高壓要求需有6級(jí)壓縮，需要高壓加氣設(shè)備；ANG儲(chǔ)罐制瓶工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，由于壓力較小，在運(yùn)行的過(guò)程中比CNG儲(chǔ)罐具有更高的安全性。另外，ANG在較小壓力下充裝天然氣體積大于：CNG在較大壓力下充裝天然氣體積。CNG車載體積有效利用率為18.62%，ANG車載體積有效利用率為50.74%。
4 高表面活性炭用于天然氣調(diào)峰方案設(shè)計(jì)
    吸附儲(chǔ)氣調(diào)峰的工藝主要流程是：首先天然氣從上級(jí)高壓管網(wǎng)輸送到氣站，然后在氣站中經(jīng)降壓、加臭和計(jì)量等處理，再送到每家用戶供給使用。氣站中天然氣經(jīng)降壓處理前，管道會(huì)跟調(diào)峰罐連接起來(lái)，調(diào)峰罐會(huì)根據(jù)其天然氣管道的壓力狀況來(lái)進(jìn)行調(diào)峰處理，從而保證了城市居民的用氣穩(wěn)定。整個(gè)工藝的流程如圖5所示。
    該工藝使用高表面活性炭為吸附劑來(lái)實(shí)現(xiàn)調(diào)峰。高表面活性炭具有較高的比表面和發(fā)達(dá)的微孔，因此有著很好的吸附能力，在2MPa和3.5MPa的壓力下其吸附能力都分別可以達(dá)到85、120v/v左右。
    除了高表面活性炭有很好的吸附能力外，出色的使用壽命，也是選擇其作為調(diào)峰罐吸附劑的一個(gè)重要原因。在反復(fù)充放氣300次后，高表面活性炭的有效體積脫附量失效的量非常小，只有1.81%，且在實(shí)際的利用中，一般會(huì)在吸附罐前加裝過(guò)濾罐，以對(duì)來(lái)氣進(jìn)行處理，更好保護(hù)了吸附劑的壽命，所以高表面活|生炭能有更長(zhǎng)的使用壽命。
選用高表面活性炭作為吸附劑，在壓力為2MPa時(shí)，其有效儲(chǔ)氣量為85v/v，那么一個(gè)500m3的吸附球罐，其可儲(chǔ)存的氣量為500×85=42500m3。在2MPa下，2000m3的壓力球罐與設(shè)計(jì)的吸附球罐作比較，詳見(jiàn)圖6。
 
    圖6是兩種球罐從常壓0.1MPa至2MPa時(shí)每個(gè)壓力時(shí)所對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)氣量，而用氣調(diào)峰最高量時(shí)，球罐內(nèi)壓力會(huì)在最高2MPa降到接近輸氣管道常壓左右，即500m3吸附球罐大概可釋放出42000m3天然氣用于調(diào)峰，而2000m3壓力球罐則可釋放38000m3的天然氣，所以在調(diào)峰量上500m3吸附球罐是完全可代替2000m3的壓力球罐。而以每戶每月平均用氣量按45m3計(jì)算，則平均每天用氣1.5m3。按城市燃?xì)獾恼{(diào)峰量30%計(jì)算，每日每戶總調(diào)峰量約為0.5m3，晚上7～9點(diǎn)時(shí)調(diào)峰量約為0.25m3，則一個(gè)500m3的儲(chǔ)罐可解決17萬(wàn)戶居民的用氣量日調(diào)峰問(wèn)題。
5 展望
    ANG儲(chǔ)氣壓力低、使用方便、安全，儲(chǔ)氣瓶自重輕，可降低投資和操作費(fèi)用，因此ANG是一種很具發(fā)展?jié)摿Φ膬?chǔ)氣技術(shù)。ANG技術(shù)的關(guān)鍵是高性能吸附劑的開(kāi)發(fā)，吸附劑的瓶頸問(wèn)題一旦得到解決，就可能很快地發(fā)展起來(lái)。除了車用外，ANG技術(shù)在天然氣調(diào)峰、船舶運(yùn)輸、取代LPG為遠(yuǎn)離天然氣管線的用戶提供天然氣及取代CNG為發(fā)電機(jī)提供緊急燃料供應(yīng)等方面顯示了廣闊的應(yīng)用前景。高表面活性炭這種高性能吸附劑的開(kāi)發(fā)和制備正為ANG技術(shù)的發(fā)展提供了良好的契機(jī)。
    目前該高表面活性炭的制備狀況良好。2007年四川大英聚能公司建成30t/a生產(chǎn)線，已有產(chǎn)品推向市場(chǎng)。2009年吉林鴻宇科技公司開(kāi)始建設(shè)10t/a生產(chǎn)線，處于調(diào)試期，產(chǎn)品生產(chǎn)成本有望降至5×104元/t。以后將逐步形成萬(wàn)噸級(jí)的生產(chǎn)規(guī)模，并發(fā)展其相關(guān)的產(chǎn)業(yè)技術(shù)。
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(本文作者：徐文東 柳珉敏 鄭惠平 邊海軍 華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 傳熱強(qiáng)化與過(guò)程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣東廣州 510640)