摘要：分析了國內(nèi)外氣體水合物相平衡測定方法，在恒溫壓力搜索法的基礎(chǔ)上，通過合理的改進，設(shè)計了一套可以應(yīng)用于反應(yīng)盲釜中氣體水合物相平衡判定的實驗方法。以甲烷水合物相平衡實驗為例，介紹了該改進方法的原理、操作步驟及實驗結(jié)果，實驗結(jié)果與軟件預(yù)測結(jié)果吻合較好，誤差在工程應(yīng)用的允許范圍內(nèi)。
關(guān)鍵詞：氣體水合物；相平衡；純氣體水合物；壓力搜索法；相平衡壓力
A Judgment Method of Pure Gas Hydrate Phase Equilibrium
TANG Jianfeng，QIU Yuwen，CHEN Yuliang，LI Yuxing，ZHU Jianlu，LI Xuguang
Abstract：The measurement methods of gas hydrate phase equilibrium at home and abroad are analyzed.An experimental method applicable for judgment of gas hydrate phase equilibrium in the autoclave is designed by suitably modifying the isothermal pressure search method.Taking methane hydrate phase equilibrium experiment for example，the principle of the modified method，the operation procedures and the experimental result are introduced.The experimental result agrees well with the software prediction result，and the error is within the allowable range of engineering application.
Key words：gas hydrate；phase equilibrium；pure gas hydrate；pressure search method；phase equilibrium pressure
水合物早期的研究主要是為了解決油氣工業(yè)生產(chǎn)過程中管道和設(shè)備的堵塞問題，隨著在海洋和凍土帶中大量天然氣水合物的發(fā)現(xiàn)[1～2]，其作為未來潛在能源得到許多國家政府和科研工作者的重視。此外，利用水合物處理二氧化碳溫室氣體和水合物法儲運天然氣新技術(shù)也日益受到重視[3～6]。氣體水合物技術(shù)的實際應(yīng)用已從最初的石油、天然氣工業(yè)擴展到化工、能源、環(huán)境保護等領(lǐng)域[7]。在水合物資源開發(fā)和技術(shù)應(yīng)用等各個研究領(lǐng)域中，相平衡條件測試是關(guān)鍵的基礎(chǔ)技術(shù)之一，通過有效和快速的實驗方法測定水合物相平衡條件，可為相關(guān)領(lǐng)域的深入研究奠定堅實基礎(chǔ)。
1 水合物相平衡判定方法研究現(xiàn)狀
利用水合物自身熱力學特性，可判定是否達到水合物相平衡條件。目前，國內(nèi)外常用的水合物相平衡測定方法可分為恒壓法、恒溫法、恒容法3種。若實驗裝置為帶視窗的反應(yīng)釜，則可采用恒壓法或恒溫法；若實驗裝置為不帶視窗的反應(yīng)盲釜，則可采用恒容法[8]。目前，發(fā)展較成熟的是直接觀察法[9]和圖形法[10]，其他判定方法大多是在二者基礎(chǔ)上發(fā)展起來。下面分別介紹4種判定方法。
① 直接觀察法
通過反應(yīng)釜視窗直接觀察水合物的生成，從而判定水合物的相平衡，即為直接觀察法。當溫度一定時，充入氣體的壓力大于此溫度下的相平衡壓力，水合物才會形成。因此向反應(yīng)釜內(nèi)注入一定組成的氣體至實驗壓力，攪拌并冷卻，直至觀察到水合物生成。當水合物生成后，將反應(yīng)釜慢慢升溫，至釜內(nèi)僅有微量水合物存在時，停止升溫。保持體系穩(wěn)定4～6h，當溫度和壓力保持穩(wěn)定，且釜內(nèi)仍有微量水合物晶粒存在時，此時反應(yīng)釜內(nèi)的溫度和壓力即為水合物的相平衡條件。
② 圖形法
向反應(yīng)釜內(nèi)注入一定組成的氣體至實驗壓力，然后緩慢降低反應(yīng)釜溫度，并在整個實驗過程中記錄溫度和壓力值。當體系過冷至足以生成水合物時，可以觀測到明顯的壓力陡降；此時緩慢使反應(yīng)釜升溫，直至水合物完全分解。加熱與降溫過程中反應(yīng)釜內(nèi)絕對壓力p隨溫度T的變化曲線交點即為水合物相平衡點。此方法在20世紀90年代就有人采用，至今還有實驗室使用[11]，特別適用于反應(yīng)盲釜條件下，但其可靠性還需要通過重復實驗進一步驗證。降溫與加熱過程中反應(yīng)釜內(nèi)絕對壓力p隨溫度T的變化曲線見圖1[12]。
③ 質(zhì)量分析法
文獻[13]設(shè)計了一種質(zhì)量分析法，該方法可用于反應(yīng)盲釜，且反應(yīng)釜內(nèi)的溫度可低于水的凝固點。此法是先將分子篩干燥劑用水飽和，然后降溫，使之在真空的反應(yīng)釜中結(jié)冰。保持該溫度，將氣體充入反應(yīng)釜至實驗壓力。當分子篩干燥劑的質(zhì)量增加時，說明有水合物生成，然后緩慢升溫使水合物分解，此時分子篩干燥劑的質(zhì)量減少，當質(zhì)量停止變化時，記錄此時的溫度和壓力值，即為水合物的相平衡條件。這種方法擴大了水合物相平衡的溫壓測定范圍。
④ 壓力搜索法
文獻[14]設(shè)計了一種用于恒溫下搜尋相平衡壓力的方法，即壓力搜索法。保持溫度恒定，按一定的時間間隔記錄壓力，并從反應(yīng)釜中取少量氣樣分析，得到恒定溫度下的壓力及氣相組成變化情況。氣樣取出時，壓力會下降，此時生成的水合物會分解來彌補降低的壓力，當壓力升高并穩(wěn)定1～2h后，取氣樣進行分析，如此反復，直到氣樣的組成不再變化，此時的壓力即可視為相平衡壓力。文獻[12]對該方法進行適當改進，提出應(yīng)用于可視反應(yīng)釜的壓力搜索法，并獲得較為滿意的實驗結(jié)果。
⑤ 4種方法的比較
將以上4種相平衡測試方法進行對比，見表1。
表1 4種相平衡實驗測試方法對比
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方法
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實驗周期/h
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裝置造價
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可靠性
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溫壓測定范圍
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其他
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直接觀察法
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＞48
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視窗昂貴
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誤差較小
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適于測水的凝固點以上
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低于水的凝固點難以區(qū)分冰相和水合物相
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圖形法
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＞48
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較低
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需重復實驗
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可測溫壓區(qū)間寬
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操作簡單
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質(zhì)量分析法
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＞12
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—
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—
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測定范圍廣
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需實時監(jiān)控樣品質(zhì)量增益
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壓力搜索法
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＞24
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—
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誤差較小
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可測定多組分
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需色譜分析
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此外，值得一提的是隨著科技的迅速發(fā)展，為提高相平衡判定實驗的直觀性和準確度，一些高端水合物研究設(shè)備也在使用，比如顯微成像系統(tǒng)、環(huán)境掃描電鏡(ESEM)、X-射線衍射儀(X-ray)、核磁共振(NMR)等先進科研儀器[15]。它們的缺點是：對操作環(huán)境要求高，造價高，不適于廣泛推廣應(yīng)用。
可見，以上幾種方法都存在一定的不足，因此需要提出一種簡單、易操作，對裝置水平要求不高，且誤差范圍滿足工程應(yīng)用的水合物相平衡判定方法。
2 氣體水合物相平衡實驗判定方法改進
在實驗和工程應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)水合物的生成點和分解點并不是水合物的相平衡點，這兩個點會受到初始壓力、反應(yīng)溶液等因素的影響。而且只有當溫度降至工作壓力對應(yīng)的平衡溫度以下時水合物才會生成，過冷度越大，生成速度越快；溫度升至工作壓力對應(yīng)的平衡溫度以上時，水合物才會分解，過熱度越大，分解速度越快。假設(shè)反應(yīng)時間足夠(甚至無窮)，水合物可以在某個溫度壓力條件下(無過冷度或過熱度)剛好生成或者分解，那么該點就是水合物的相平衡點?？梢?，水合物的相平衡狀態(tài)是某種理想狀態(tài)，在實際生產(chǎn)中由于誘導時間、“盔甲效應(yīng)”以及其他環(huán)境因素的影響，水合物的相平衡狀態(tài)幾乎不可能達到，而可以測得的則是水合物開始生成點和開始分解點。
通過以上分析，本文在文獻[14]設(shè)計的恒溫壓力搜索法的基礎(chǔ)上進行改進，改進后的判定方法與以往方法的不同在于：①利用無攪拌式高壓反應(yīng)盲釜，盲釜是一種常見實驗室裝置，具有一定的通用性，這在一定程度上擴大了該方法的適用范圍。②實驗前簡單估算反應(yīng)溶液的用量，保證反應(yīng)溶液過量，當水合物生成達到平衡時，則最終氣相空間的壓力即為相平衡壓力。③在無色譜分析的情況下，僅適用于測定純氣體水合物相平衡。④實驗周期明顯縮短，在12h左右。
2.1 實驗方法
2.1.1實驗思路及方法
在恒定的反應(yīng)釜容積下，保持實驗溫度不變，使水過量，充入甲烷，使反應(yīng)釜內(nèi)初始壓力高于實驗溫度所對應(yīng)的平衡壓力。當有水合物生成，且反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再下降時，穩(wěn)定1～3h之后，將反應(yīng)釜內(nèi)壓力泄至實驗溫度對應(yīng)的平衡壓力以下，此時水合物大量分解，壓力開始上升。當壓力不再上升時，穩(wěn)定1～3h，再充入甲烷，升壓至實驗溫度對應(yīng)的平衡壓力以上，使水合物再次生成。如此反復幾次，取其值最接近的升壓后的壓力值和降壓后的壓力值的平均值，作為該溫度下的水合物相平衡壓力值。
2.1.2水的過量估算
由于充入甲烷的初始壓力高于實驗溫度對應(yīng)的甲烷水合物相平衡壓力，若加入的水量不足，水合物生成結(jié)束后氣相空間還會剩余大量的甲烷氣體，此時反應(yīng)釜內(nèi)的壓力高于甲烷水合物相平衡壓力，則無法進行實驗測試，因此需要加入過量的水。當實際的水的物質(zhì)的量與消耗的甲烷的物質(zhì)的量之比，大于理想甲烷水合物分子式mCH4·nH20中的水、甲烷化學計量數(shù)之比n/m時，則理論上水是過量的。
采用氣體狀態(tài)方程求出平衡前后消耗的甲烷的物質(zhì)的量△n：
△n=n1-n2 (1)
p0(Vc-V1)=Z1n1RT (2)
pe(Vc-1.25K)=Z2n2RT (3)
式中△n——平衡前后消耗的甲烷物質(zhì)的量，mol
n1——初始充入甲烷的物質(zhì)的量，mol
n2——平衡時甲烷的物質(zhì)的量，mol
p0——初始反應(yīng)釜內(nèi)的絕對壓力，MPa
Vc——反應(yīng)釜的總體積，mL
V1——反應(yīng)釜內(nèi)水的體積，mL
Z1——初始溫壓下甲烷氣體的壓縮因子
R——摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)，取8.314J/(mol·K)
T——實驗溫度，K
pe——平衡時反應(yīng)釜內(nèi)的絕對壓力，MPa
Z2——平衡溫壓下甲烷氣體的壓縮因子
其中，壓縮因子Z1，Z2可由P-R狀態(tài)方程求解得到。
由于水合物與水之間的單位體積之差為4.6cm3/mol[16]，因此，當水完全轉(zhuǎn)化為水合物時，水合物的體積膨脹為原來水的體積的1.25倍。
由式(1)～(3)得到消耗的甲烷的物質(zhì)的量△n，再由甲烷水合物的理想分子式mCH4·nH20得到氣體與水的消耗量比(水的單位體積為18mL/mol)：
由式(4)可以計算得到水完全轉(zhuǎn)化成水合物的理論消耗水的體積V1。另外，由于氣體生成水合物的過程中不可能完全按照理論分子式生成，因此需要有一個參數(shù)ф來表征實際消耗的水的物質(zhì)的量與理論消耗的水的物質(zhì)的量之比，ф值可以由實驗確定。
為了保證水過量，所加入的水的物質(zhì)的量還要有一個余量，一般視實際消耗的水量的大小而定。
2.1.3實例介紹
水合物相平衡測試實驗裝置見圖2。實驗氣體為純CH4，反應(yīng)釜內(nèi)初始絕對壓力為6MPa，恒溫槽溫度為(4.24±0.05)℃，去離子水體積為80mL。實驗操作步驟及現(xiàn)象如下：
將反應(yīng)釜洗凈，烘干，采用真空泵將管道和反應(yīng)釜抽真空；關(guān)閉閥門3，打開閥門2，使用恒流泵向反應(yīng)釜注入去離子水；關(guān)閉閥門2，打開閥門1，將減壓閥出口絕對壓力設(shè)定為6MPa，向反應(yīng)釜內(nèi)充入甲烷氣體；關(guān)閉閥門1，開啟恒溫槽，采用乙醇作制冷液，使其在反應(yīng)釜夾套內(nèi)進行外循環(huán)對反應(yīng)釜冷卻，通過調(diào)節(jié)恒溫槽的溫度，使反應(yīng)釜內(nèi)部溫度保持在4.24℃，隨著反應(yīng)釜內(nèi)溫度由室溫下降至實驗溫度，反應(yīng)釜內(nèi)壓力也隨之下降，但幅度不大。隨后進入水合物生成誘導期，由于無促進劑等反應(yīng)加速條件，誘導期通常在8h以上。當壓力突現(xiàn)陡降時說明水合物開始生成，此時開始記錄反應(yīng)釜內(nèi)絕對壓力p隨時間t的變化，見圖3。
階段①：誘導期結(jié)束，反應(yīng)釜內(nèi)壓力迅速下降，說明水合物快速生成，待壓力逐漸穩(wěn)定在4.583MPa附近約40min不變，說明水合物生成結(jié)束。
階段②：反應(yīng)釜內(nèi)壓力穩(wěn)定后打開閥門3泄壓，壓力陡降至2.596MPa，隨后迅速回升，并隨時間呈上凸形狀逐漸穩(wěn)定在3.817MPa附近約30min不變。需要說明的是，泄氣量不可過小，否則反應(yīng)釜內(nèi)壓力變化不明顯；泄氣量也不應(yīng)過大，否則水合物全部分解，實驗失敗?？梢灶A(yù)測，當泄壓結(jié)束時會出現(xiàn)以下幾種情況，借此判定實驗的進行程度：
a. 壓力下降后沒有出現(xiàn)或僅出現(xiàn)微小回升，則認為氣相的減少沒有打破水合物穩(wěn)定狀態(tài)，沒有或僅有極少水合物分解，可以再增大泄氣量。
b. 壓力下降后迅速上升(約為10s內(nèi))，且上升曲線斜率逐漸減小，壓力穩(wěn)定在實驗預(yù)測結(jié)果附近，此時認為水合物迅速大量分解，補充了氣相空間的壓力降，同時由于水是過量的，壓力將穩(wěn)定在平衡壓力附近，這是實驗需要的結(jié)果。
c. 壓力變化情況與第b條情況類似，但穩(wěn)定后的壓力明顯低于實驗預(yù)測結(jié)果，則說明泄氣量過多，水合物幾乎分解完全。
階段③：壓力上升達到穩(wěn)定后注氣至4.052MPa，壓力曲線呈下凸形狀隨時間下降，并逐漸穩(wěn)定在3.822MPa附近，若此壓力值與階段②穩(wěn)定的壓力值差值在±0.05MPa，則可以結(jié)束實驗，取泄氣和注氣后穩(wěn)定的絕對壓力平均值，即為4.24℃下的純甲烷水合物的相平衡壓力；若差值超出±0.05MPa，需要重復以上階段②、階段③過程。
2.2 誤差分析
將實驗所測得的純甲烷氣體水合物相平衡數(shù)據(jù)、Csmhyd軟件及Hysys軟件計算值、以及文獻[11]和文獻[17]的實驗結(jié)果對比，見圖4。
由圖4可以看出，實驗結(jié)果與軟件計算值及以往的實驗數(shù)據(jù)有很好的一致性。為了進一步驗證本實驗方法的可靠性，定義δCsm、δHys為實驗數(shù)據(jù)相對于Csmhyd、Hysys軟件計算值的相對誤差，計算公式如下：
式中δCsm——本文實驗值與Csmhyd軟件計算值的相對誤差
plab——實驗測得的相平衡絕對壓力，MPa
pCsm——Csmhyd軟件計算的相平衡絕對壓力，MPa
δHys——本文實驗值與Hysys軟件計算值的相對誤差
pHys——Hysys軟件計算的相平衡絕對壓力，MPa
將相對誤差結(jié)果列于表2。
表2 甲烷水合物相平衡實驗數(shù)據(jù)與軟件計算結(jié)果對比
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溫度/℃
|
1.26
|
2.24
|
3.16
|
4.24
|
5.17
|
|
|
甲烷水合物相平衡絕對壓力/MPa
|
本文實驗值
|
2.902
|
3.174
|
3.513
|
3.887
|
4.339
|
|
Csmhyd計算值
|
2.967
|
3.255
|
3.552
|
3.938
|
4.306
|
|
|
Hysys計算值
|
2.981
|
3.285
|
3.602
|
4.017
|
4.416
|
|
|
δCsm/%
|
2.19
|
2.48
|
1.09
|
1.29
|
0.77
|
|
|
δHys/%
|
2.72
|
3,49
|
2.53
|
3.34
|
1.77
|
|
由表2可以看出，本文實驗數(shù)據(jù)與軟件計算值的最大偏差為3.49%。實驗所得的結(jié)果與Csmhyd軟件及Hysys軟件計算值有很好的一致性，這一點證實了實驗的可靠性。
3 結(jié)論
本文總結(jié)了國內(nèi)外幾種常見水合物相平衡測試方法：直接觀察法、圖形法、質(zhì)量分析法和壓力搜索法。從實驗周期、裝置造價、可靠性、溫壓測定范圍等幾項指標分析了各自的優(yōu)缺點，并在壓力搜索法的基礎(chǔ)上，通過改進得到一種適用于高壓反應(yīng)盲釜，且實驗周期較短的氣體水合物相平衡測試方法。它最大的優(yōu)點在于要求的裝置簡單、通用性高、成本低，有利于普遍應(yīng)用。通過實驗數(shù)據(jù)與文獻數(shù)據(jù)及軟件計算值的對比，發(fā)現(xiàn)該測試方法的平均偏差較小，具有較高的可靠性，可以滿足實際工程應(yīng)用要求。
該方法的技術(shù)關(guān)鍵在于，根據(jù)反應(yīng)釜容積、實驗溫度、初始壓力、水合物理論含氣率等參數(shù)，計算實驗所用反應(yīng)溶液的體積，并在此基礎(chǔ)上保證水過量。
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(本文作者：唐建峰 邱鈺文 陳玉亮 李玉星 朱建魯 李旭光 中國石油大學(華東)儲運與建筑工程學院 山東青島 266555)
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