摘要：用于煤層壓裂的鋯凍膠壓裂液是由無機鋯(ZrOCl₂)將聚丙烯酰胺(PAM)交聯(lián)而成的，其優(yōu)點是在低溫下交聯(lián)成凍。常規(guī)使用不同濃度的氧化體系(如過硫酸銨)破膠速度太慢，難以使壓裂液在指定的時間內(nèi)破膠水化，不利于壓裂后返排，易對煤層造成傷害。為此，采用氧化還原體系在低溫下破膠，研究了溫度、聚合物濃度、交聯(lián)劑濃度、氧化劑濃度、低溫活化劑濃度、pH值、礦化度等因素對氧化還原體系低溫破膠的影響。結(jié)果表明：在所選實驗條件范圍內(nèi)，聚合物、交聯(lián)劑濃度越高，加入鹽的濃度越大，則越難破膠；氧化劑、低溫活化劑濃度越高，pH值越高(2～5)，越容易破膠。

關(guān)鍵詞：煤層；低溫；壓裂液；鋯凍膠；氧化還原反應(yīng)；體系

    壓裂液在水力壓裂中起著重要的作用，它的好壞直接關(guān)系到壓裂施工的效果和增產(chǎn)效果^[1]。鋯凍膠是利用鋯的多核羥橋絡(luò)離子在一定條件下將線性高分子通過分子間化學(xué)鍵的形成而產(chǎn)生的凍膠^[2]。ZrOCl₂交聯(lián)PAM，是由于它在水中通過解離、絡(luò)合、羥基化、羥橋作用并進一步水解和羥橋作用，形成鋯的多核羥橋絡(luò)離子。進而形成下面物質(zhì)：

 

    此物質(zhì)叫鋯的多核羥橋絡(luò)離子，其與帶—COO^-聚合物(如HPAM)可生成鋯凍膠。鋯凍膠的優(yōu)點是無毒、凍膠強度高、攜砂造縫能力好；缺點是對聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量和水解度要求嚴(yán)格、缺少貨源、破膠困難。鋯凍膠可用于壓裂、油水井堵水調(diào)剖、酸化等。

    壓裂液破膠效果直接影響壓裂液的返排和壓裂施工效果。氧化物是壓裂液破膠劑應(yīng)用最多的一類。氧化進行的過程是易受氧化的自由基釋放的過程。自由基是沒有成對的帶電離子，由于自發(fā)趨向于形成電子對而容易發(fā)生反應(yīng)。自由基受熱，或穩(wěn)定氧化劑表面的催化使自由基活化而產(chǎn)生。含有自由基的反應(yīng)通常是很迅速的^[3]。過硫酸鹽以晶體形式存在，室溫下比較穩(wěn)定，易溶于水，在水中有很強的活性，廣泛地用作壓裂液的破膠劑，能高效地降解聚合物，因此成為常用的固體破膠劑之一。過硫酸鹽的熱反應(yīng)產(chǎn)生兩個自由基和一個不反應(yīng)的硫酸根離子，如方程所示：

    0₃S—O:O—S0₃⁼→S0₄^-1+S0₄^-1

    在高于50℃的條件下，過硫酸銨分解反應(yīng)所需要的能量由周圍環(huán)境提供，反應(yīng)能順利進行；而在煤層溫度(20～40℃)時，由于周圍環(huán)境不能很好提供過硫酸鹽分解所需的能量，過硫酸鹽的游離氧釋放速度大大降低，因而其破膠能力迅速下降。氧化還原體系是通過低溫活化劑劑引發(fā)過氧化物的自由基，在低溫下釋放出氧破壞凍膠結(jié)構(gòu)，使大分子降解從而達到破膠的目的^[4～5]。低溫活化劑與過硫酸銨作用為放熱反應(yīng)，并且有一定的延遲釋放特性。

    [O₃S—O—O—SO₃]⁼+2(—APS)→[—O—S0₃]^-+(APS)₂SO₄

1.1.1 實驗藥品

   非離子型聚丙烯酰胺PAM(相對分子質(zhì)量為965×10⁴，水解度為3.31%，固含量為94.48%，工業(yè)品)，氧氯化鋯ZrOCl₂(分析純)，過硫酸銨(分析純)，調(diào)節(jié)劑A(A的作用是調(diào)節(jié)破膠劑的破膠速度)，低溫活化劑B，氯化鈉(分析純)，鹽酸(36.5%，分析純)。

1.1.2 實驗儀器

   毛細管黏度計、電子分析天平(精度分別為0.001g,0.0001g)、JJ-1型攪拌器、恒溫水浴、pH值計、微量移液管等。

1.2.1 配樣

   稱取一定質(zhì)量的聚丙烯酰胺，按要求分別加入氧化劑、低溫活化劑B、調(diào)節(jié)劑A，最后加入交聯(lián)劑。每加入一種藥劑都用玻璃棒攪勻。配好的樣品放在指定條件下測破膠時間。

1.2.2 破膠液黏度測定

   將破膠液放入毛細管黏度計，在恒溫水浴中測定破膠液在毛細管黏度計中的流經(jīng)時間，從而測定黏度。

1.2.3 破膠時間測定

   破膠時間指凍膠在破膠溫度下動力黏度減少到5mPa·s所需的時間。

2.1.1 溫度

   將相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAM加入相同的氧化還原體系，加入調(diào)節(jié)劑A后，與ZrOCl₂為1%的溶液按100:3.5的配比進行交聯(lián)，測得不同溫度下的破膠時間(圖1)。

 

    由圖1可看出，溫度對壓裂液的破膠速度影響很大，隨著溫度升高，破膠時間逐漸減少，符合溫度對一般化學(xué)反應(yīng)速度影響的規(guī)律。溫度升高時分子熱運動加快，碰撞機會增加，反應(yīng)速度提高有利于快速破膠。此結(jié)果反而說明：低溫條件下壓裂液凍膠不容易破膠，即低溫煤層氣井實施壓裂改造時，如果相關(guān)的破膠體系選擇不好，這些井的改造就不會收到理想效果。

2.1.2 聚合物濃度

    將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAM加入相同的氧化還原體系，并加入調(diào)節(jié)劑A后，與ZrOCl₂為1%的溶液按100:3.5的配比混合進行交聯(lián)，測得在40℃破膠時間(圖2)。

 

    由圖2看出，在相同條件下隨著聚合物濃度的增加，破膠時間不斷增長。聚合物濃度增加，說明體系黏度提高以及結(jié)構(gòu)的加強。破膠需要更長的時間。因此在壓裂工藝要求需合理選擇聚合物濃度。

2.1.3 氧化劑的影響

    將PAM濃度為0.4%，ZrOCl₂為1%的溶液按100:3.5的配比混合，加入不同濃度的(NH₄)₂S₂O₈，加入調(diào)節(jié)劑A后，放入30℃水浴測得破膠時間(圖3)。

 

    由圖3可以看出，在低溫活化劑濃度不變，氧化劑濃度對壓裂液凍膠破膠時間影響較大，破膠時間隨著氧化劑濃度的增加而減少。

2.1.4 低溫活化劑的影響

    將PAM濃度為0.4%，ZrOCl₂為1%的溶液按100:3.5的配比混合，加入不同濃度的低溫活化劑B，加入調(diào)節(jié)劑A，放入30℃水浴測得破膠時間(圖4)。

 

    由圖4可以看出，在氧化劑濃度不變，破膠時間隨著低溫活化劑濃度的增加而減少。

2.1.5 pH值影響

    將PAM濃度為0.4%，ZrOCl₂為1%的溶液按100:3.5的配比混合，加入相同濃度的氧化還原體系，使用2%HCI將體系pH值調(diào)至不同值，放入30℃水浴測得破膠時間(圖5)。

 

    經(jīng)研究，pH值在2～5時鋯凍膠能成凍，當(dāng)pH＜2及pH＞5時，交聯(lián)出現(xiàn)白色沉淀。這是由于pH值減小，多核羥橋絡(luò)離子的咒減少，交聯(lián)位阻增加，不利于交聯(lián)；而pH值增加，挖增大，超過一定限度，使可供交聯(lián)的絡(luò)離子數(shù)減少，也不利于交聯(lián)。由圖5看出pH值在2～5范圍內(nèi)，隨著pH值的增加，破膠時間逐漸減少，說明鋯凍膠在此范圍內(nèi)隨著pH值的增加，凍膠強度逐漸減弱。即破膠時間逐漸縮短。

2.1.6 礦化度的影響

    因韓城區(qū)塊水源配制用水中含有一定數(shù)量的氯化鈉(499.66mg·L^-1)，研究了礦化度對氧化還原體系破膠時間的影響。將0.4%聚合物溶液中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaCl，ZrOCl₂為1%的溶液按100:3.5的配比混合，加入相同濃度的氧化還原體系，加入調(diào)節(jié)劑A，放入30℃水浴測得破膠時間(表1)。

    由表1看出，隨著NaCl濃度增加，破膠時間逐漸增大，這是由于電解質(zhì)減少了聚丙烯酰胺的溶劑化，鹽中陽離子在—COO^-更近距離中和它的電性，減少擴散雙電層，減小了靜電斥力，有利于鋯的多核羥橋絡(luò)離子與PAM的交聯(lián)，凍膠強度增強。進而破膠時間增長。

2.1.7 交聯(lián)劑濃度

    將PAM濃度為0.4%，ZrOCl₂為1%的溶液按不同配比混合，加入相同濃度的氧化還原體系0.03%(NH₄)₂S₂O₈，0.02%低溫活化劑B，加入調(diào)節(jié)劑A，放入30℃水浴測得破膠時間(表2)。

        由表2可以看出，隨著配比的增加，破膠時間逐漸增長，這是由于配比增加，可供交聯(lián)的多核羥橋絡(luò)離子數(shù)目增加，故凍膠強度增大，破膠時間增長。

    由于煤層氣藏一般埋藏深度在1000m以內(nèi)，溫度比較低(20～40℃)。筆者研究了在30℃、鋯凍膠破膠體系的配方，體系礦化度為499.66mg·L^-1(韓城區(qū)塊水源配制用水)，結(jié)果如表3所示。

 

(本文作者：戴彩麗¹ 趙輝¹ 梁利² 王欣² 趙福麟¹ 1.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院；2.中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院)