無硫加臭劑性質(zhì)及應(yīng)用

摘 要

摘要：介紹了無硫加臭劑的研發(fā)過程、基本性質(zhì)、投加量、與密封材料等的相互作用、檢測及國內(nèi)外的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：無硫加臭劑；加臭量；檢測Property and Application of Sulphur-free
摘要：介紹了無硫加臭劑的研發(fā)過程、基本性質(zhì)、投加量、與密封材料等的相互作用、檢測及國內(nèi)外的應(yīng)用。
關(guān)鍵詞：無硫加臭劑；加臭量；檢測
Property and Application of Sulphur-free Odorant
WANG Li，XU Jiayi，GUO Qing
Abstract：The research and development process，basic property，dosage and detection of sulphur-free odorant as well as the interaction between sulphur-free odorant and seal material and its application at home and abroad are introduced.
Key words：sulphur-free odorant；odorant dosage；detection
1 概述
    燃氣加臭作為燃氣公司的主動安全保障措施之一，得到了人們的高度重視。目前國內(nèi)常用的加臭劑是四氫噻吩(THT)和硫醇混合物(TBM)，這兩種加臭劑都含有硫(S)元素，燃燒時會產(chǎn)生S02氣體，影響燃氣燃燒的質(zhì)量，對一些工業(yè)用戶的產(chǎn)品質(zhì)量也會造成影響，同時污染環(huán)境。隨著人們對清潔能源的要求不斷提高，對天然氣中含硫量的控制不斷加強，使用無硫加臭劑成為今后的發(fā)展趨勢。
    無硫加臭劑與常規(guī)加臭劑功能一樣，是一種能夠起到警示作用的物質(zhì)，與天然氣混合能力強，在燃氣管道中呈氣態(tài)，不具有腐蝕性，在燃燒時不會對人體和環(huán)境產(chǎn)生危害[1]。
2 無硫加臭劑的研發(fā)過程
    德國目前使用的是單一氣源，從20世紀70年代開始由煤制氣轉(zhuǎn)換成天然氣，至今已40多年。隨著燃氣行業(yè)和工業(yè)企業(yè)對天然氣質(zhì)量的要求不斷提高，德國作為高度重視環(huán)境保護的工業(yè)化國家，1993年由魯爾燃氣股份公司首次提出為公共燃氣供應(yīng)企業(yè)開發(fā)一種無硫加臭劑的想法，位于德國Holzminden(霍爾茨明登市)的世界第四大香精香料生產(chǎn)企業(yè)——symrise AG德之馨股份公司參與了無硫加臭劑配方的一系列研發(fā)活動。在德國氣、水科技聯(lián)合會(DVGW)的組織協(xié)調(diào)和具體實施下，完成了可以投放市場、用于天然氣加臭的無硫加臭劑所有必要和必需的步驟。
    無硫加臭劑的研發(fā)首先集中在確定其物理化學性質(zhì)及臭味特性，隨后進行的是對加臭劑與管道材料、管道中的灰塵、天然氣冷凝物及土壤物理和化學交叉反應(yīng)的研究和調(diào)查。在理論和實驗室中的試驗都成功通過之后，分別進行了高壓和低壓加臭的現(xiàn)場試驗以及低溫-30℃和高溫50℃的耐受測試。最后，通過德國燃氣公司10余年對無硫加臭劑的實際應(yīng)用，得到了公眾對無硫加臭劑臭味的認知和接受，為實踐運行提供了經(jīng)驗。
3 無硫加臭劑的基本性質(zhì)
   無硫加臭劑是有強烈刺激性氣味的無色透明液體，是由C4H6O2(丙烯酸甲酯)、C5H8O2(丙烯酸乙酯)、C7H10N2(3-乙基-2甲基吡嗪)和C15H240(2，6-二叔丁基對甲基苯酚)組成的混合物，各組分的質(zhì)量分數(shù)分別為37.4%、60.0%、2.5%和0.1%。無硫加臭劑的相對分子質(zhì)量為95.543，常壓下的沸點為80℃，熔點為-80℃，自燃溫度為395℃，爆炸極限為1.6%～23.0%，不溶于水，可溶于乙醇、乙醚。無硫加臭劑不含硫，燃燒產(chǎn)物對環(huán)境無污染[2]。
   無硫加臭劑符合歐洲標準要求，目前在德國約有30%的天然氣供應(yīng)企業(yè)采用了這種加臭劑。據(jù)德國專家介紹，無硫加臭劑是一種經(jīng)過科學測試和驗證的加臭劑，氣味接近有機硫化物四氫噻吩，比四氫噻吩吸附性低，性質(zhì)更穩(wěn)定，并且它的嗅覺界限值(閾值)低，可以減少投加量，提高經(jīng)濟效益。它對不同管材有著極好的適應(yīng)能力，不需要更換新的加臭裝置。
4 無硫加臭劑的投加量
    目前，除德國以外，無硫加臭劑在瑞士、奧地利、波蘭、俄羅斯、捷克、葡萄牙、西班牙、意大利、土耳其、中國也逐步開始使用。2008年初，無硫加臭劑在北京華油聯(lián)合燃氣開發(fā)有限公司馬駒橋供氣區(qū)開始試用。無硫加臭劑在空氣中達到警示氣味等級的質(zhì)量濃度為0.07mg/m3。德國、瑞士和奧地利無硫加臭劑天然氣加臭量為10～15mg/m3，我國北京試用的無硫加臭劑天然氣加臭量為17mg/m3，四川省綿陽市為20mg/m3[3]。CJJ/T 148—2010《城鎮(zhèn)燃氣加臭技術(shù)規(guī)程》條文說明中的表4推薦爆炸下限為5%的無毒天然氣管網(wǎng)起始端的無硫加臭劑投加量為15～18mg/m3，并指出此投加量為推薦值，實際工程中加臭劑的投加量還應(yīng)根據(jù)供貨商提供的無硫加臭劑在空氣中達到警示氣味等級的質(zhì)量濃度進行核算；當天然氣組成與此天然氣組成不同時，可根據(jù)天然氣在空氣中的爆炸下限，對比爆炸下限為5%的天然氣加臭劑投加量，計算出天然氣所需的加臭劑投加量。
5 無硫加臭劑與密封材料等的相互作用
    對于可能發(fā)生的無硫加臭劑與密封材料、燃氣冷凝液等的相互反應(yīng)和作用進行了大量試驗和調(diào)查。試驗和調(diào)查結(jié)果為：
    ① 在無硫加臭劑為液態(tài)和氣態(tài)狀態(tài)下都適用的密封材料有：全氟化橡膠(杜邦)、四氟乙烯/丙烯共聚物(杜邦)、特氟綸/聚四氟乙烯、全氟化橡膠(特瑞堡)和全氟橡膠。已被公認的能夠適用于THT和TBM的材料對丙烯酸酯不一定同樣穩(wěn)定，應(yīng)在加臭劑轉(zhuǎn)換時給予考慮和重視。
    ② 對無硫加臭劑在低壓和高壓的情況下，針對各種管材(PE100聚乙烯管、鍍鋅鋼管、碳素鋼管和銅管)的吸附特性分別進行了調(diào)查研究。研究結(jié)果顯示，無硫加臭劑在管壁材料上基本沒有吸附，只在管道表面生銹的碳素鋼管道中存在較明顯的吸附。加臭劑對于金屬管道的滲透可以忽略不計，但可明顯滲進PE管材，對于不同類型的PE管材，有較低密度和結(jié)晶度的PE80對加臭劑的親和力比PE100高2～3倍。對于不同的加臭劑，含硫加臭劑四氫噻吩比無硫加臭劑更易滲進PE管材。由于滲透極限和解吸作用，隨著加臭劑濃度的增大和時間的推移，加臭劑的吸附率會逐漸下降，吸附與解吸趨于平衡的飽和狀態(tài)[4]。
    ③ 含硫加臭劑四氫噻吩對冷凝液、管道灰塵或痂垢的吸附親和力均比無硫加臭劑強，其中，冷凝液對四氫噻吩的吸附質(zhì)量比無硫加臭劑約高出4倍。
    ④ 土壤溫度和濕度對加臭劑的吸附起著重要的作用。溫度越低，加臭劑穿透的時間越長、吸附量越大；當土壤的含水量達到10%時，無硫加臭劑能在20s內(nèi)穿透。
6 無硫加臭劑的檢測
    對無硫加臭劑主要成分的分析可采用帶火焰離子化檢測器(FID)的臺式氣相色譜儀。在配氣管網(wǎng)上進行的現(xiàn)場檢測，可采用帶熱導(dǎo)檢測器(TCD)的便攜式氣相色譜儀。德國Varian公司生產(chǎn)的Micro-GC臺式(帶火焰離子化檢測器)、便攜式(帶熱導(dǎo)檢測器)檢測儀就是可用于檢測四氫噻吩、硫醇和無硫加臭劑的氣相色譜儀。它具有分離效能高、分析速度快、定量結(jié)果準、易于自動化的優(yōu)點，但價格很高[3]。
    另一個適用的檢測原理是采用離子遷移譜技術(shù)(IMS)，它是根據(jù)氣體在飄移管電場中不同大小和電位的離子的特征遷移時間不同而對微量氣體進行快速檢測的技術(shù)。德國G.A.S公司生產(chǎn)的IMS-Odor臺式檢測儀和μIMS-Odor便攜式檢測儀就是采用了該技術(shù)的加臭劑檢測儀，均采用封裝好的鎳63作為放射源，特別適合于無硫加臭劑的在線檢測和現(xiàn)場檢測。具有快速、靈敏、便攜、使用成本低的優(yōu)點，但目前該技術(shù)主要靠進口，設(shè)備價格較高。
    測試管比色分析儀由于檢測不夠準確，已經(jīng)停產(chǎn)。取而代之的有Compact GC檢測儀，它具有快速、準確、靈活等特點，可以同時檢測含硫加臭劑和無硫加臭劑，可以固定在線使用，也可以車載移動使用，設(shè)備價格比較高。
7 無硫加臭劑的應(yīng)用
    鑒于無硫加臭劑的優(yōu)越性，無硫加臭劑Gasodor®S-Free在越來越多的國家得到了應(yīng)用。
    德國的薩爾長輸燃氣和SWT公司、多特蒙德市、石荷州及漢堡市分別于2004年、2006年、2007年和2008年相繼完成了無硫加臭劑的轉(zhuǎn)換。這些轉(zhuǎn)換實例均獲得了良好的效果，表現(xiàn)為：①在高壓管道中(最高壓力為6.5MPa)無硫加臭劑的擴散速度和性能非常好，在低流速管道中具有更穩(wěn)定的濃度分布。②無硫加臭劑在輸配系統(tǒng)中的損失少，有效利用率高。③由多個分散的加臭站減少為一個中央加臭站。④與四氫噻吩(THT)相比，無硫加臭劑能很好地提高加臭裝置的效率。⑤節(jié)約成本。在這些轉(zhuǎn)換實例均獲得了良好效果的基礎(chǔ)上，近兩年，德國又有幾家燃氣公司成功轉(zhuǎn)換了無硫加臭劑。
    Symrise AG德之馨股份公司隨著新型穩(wěn)定劑的投入使用，改善了無硫加臭劑的儲存條件，既可以在與空氣接觸的條件下保存，也可以在氮氣條件下保存，產(chǎn)品性能更加穩(wěn)定，特別是加強了加臭劑連接管至加臭噴嘴這一段的穩(wěn)定性。德國一些大型的汽車制造業(yè)、化學工業(yè)、玻璃陶瓷企業(yè)也轉(zhuǎn)換為無硫加臭劑，無疑為大量的工業(yè)用戶提供了示范。
    2008年初，無硫加臭劑在北京華油聯(lián)合燃氣開發(fā)有限公司馬駒橋供氣區(qū)開始投加試用。實際應(yīng)用結(jié)果顯示：①在加臭劑儲罐內(nèi)還有約2L的THT時，直接向罐內(nèi)加入了50kg的Gasodor® S—Free，兩劑互溶良好。②氣化擴散良好，從投加無硫加臭劑開始計算，2h后即可在遠端嗅到無硫加臭劑的味道。③加臭設(shè)備在加注過程中和加注后均運轉(zhuǎn)良好，無異常情況出現(xiàn)，轉(zhuǎn)換順利完成。④無硫加臭劑Gasodor® S-Free的投加量為14mg/m3，比THT用量減少22%。⑤未發(fā)現(xiàn)結(jié)晶或聚合的現(xiàn)象，證明該加臭劑穩(wěn)定性良好。⑥燃燒后不產(chǎn)生有害氣體，保護環(huán)境。⑦直接接觸無硫加臭劑的員工和搶修工人，對無硫加臭劑也有很好的評價，它不僅具備警示氣味，而且液態(tài)時不像含硫加臭劑那樣，灑落后氣味長久不能消除；對用戶管道維修來講，不會因為含硫加臭劑長久的味道延續(xù)，造成用戶的疑慮[1]。
8 結(jié)語
    無硫加臭劑是德國燃氣行業(yè)提出的為天然氣加臭專門調(diào)配出來的加臭劑。到目前為止，沒有任何其他國家和單位對加臭劑從味道閾值、各種管材的影響、各種加臭劑相互的兼容性以及各種極限條件下進行過這樣長期細致的分析和測試。在過去的幾年里，越來越多國家的燃氣公司完成了無硫加臭劑的轉(zhuǎn)換。實踐證明，大部分應(yīng)用結(jié)果都是正面和積極的。盡管如此，無硫加臭劑與其他的加臭劑一樣屬于危險品，儲存時應(yīng)注意防曬，使用時應(yīng)避免陽光直射。相信無硫加臭劑會憑借其優(yōu)越性，在燃氣行業(yè)得到大力推廣和應(yīng)用。
參考文獻：
[1] 陳躍，郭磊，孫永兵.無硫加臭劑在國內(nèi)管道天然氣的試用[J].城市燃氣，2009(3)：10-12.
[2] 黎耀初.城鎮(zhèn)燃氣加臭技術(shù)與應(yīng)用(上)[J].煤氣與熱力，2011，31(5)：B01-B06.
[3] 中國市政工程華北設(shè)計研究總院.CJJ/T 148—2010城鎮(zhèn)燃氣加臭技術(shù)規(guī)程[S].北京：中國建筑工業(yè)出版社，2011：24-25.
[4] 黎耀初.城鎮(zhèn)燃氣加臭技術(shù)與應(yīng)用(下)[J].煤氣與熱力，2011，31(6)：A26-A31.
 
(本文作者：王麗1 徐家怡1 郭青2 1.天津市燃氣集團有限公司 市場開發(fā)部 天津 300010；2.Symrise AG德之馨股份公司 德國霍爾茨明登D-37603)