基于巰基三唑化合物的復配天然氣減阻劑性能研究

摘 要

摘要：目前，天然氣管輸減阻劑已成為天然氣輸送領(lǐng)域研究的新熱點。為此，根據(jù)天然氣減阻劑的減阻機理，合成了巰基三唑化合物，經(jīng)復配得到一種新型天然氣減阻劑。該減阻劑中，巰基三唑化
摘要：目前，天然氣管輸減阻劑已成為天然氣輸送領(lǐng)域研究的新熱點。為此，根據(jù)天然氣減阻劑的減阻機理，合成了巰基三唑化合物，經(jīng)復配得到一種新型天然氣減阻劑。該減阻劑中，巰基三唑化合物分子中含有N、S、0等電負性較大的原子，能夠吸附在輸氣管道內(nèi)表面上并形成一層光滑的彈性分子薄膜，其他復配物中含有N、0等電負性較大的原子，也有很好的協(xié)同吸附作用。在天然氣減阻劑室內(nèi)評價系統(tǒng)上對復配天然氣減阻劑進行了減阻率測試，通過掃描電子顯微鏡觀察到了減阻劑在鋼鐵表面上生成薄膜的形態(tài)，檢驗了減阻劑的成膜性能。試驗結(jié)果表明：構(gòu)成復配型減阻劑的2種組分單獨使用。時減阻效果不大，但復配后其減阻性能得到極大提高，在25℃、前端壓力為520～650kPa時，平均減阻率達到8.4%。
關(guān)鍵詞：天然氣；減阻劑；巰基三唑化合物；復配；協(xié)同；彈性薄膜；輸氣管道；室內(nèi)評價系統(tǒng)
1 天然氣減阻劑的減阻機理
   天然氣的主要運輸方式為管道運輸[1]。通常采用在輸氣管道涂附內(nèi)涂層方式來降低管道粗糙度，從而降低天然氣在管道輸送過程中的壓力損失，達到增加輸氣流量的目的[2]。但是長期使用內(nèi)涂層后，由于“老化”等原因，管道內(nèi)會產(chǎn)生內(nèi)涂層脫落現(xiàn)象，而脫落的內(nèi)涂層直接對高速運轉(zhuǎn)的壓縮機葉片產(chǎn)生嚴重損害。為此，各國相關(guān)科研工作者積極著手替代輸氣管道涂附內(nèi)涂層技術(shù)的研究工作，從而形成了天然氣輸送領(lǐng)域研究的新熱點——天然氣減阻劑。
    天然氣減阻劑的減阻機理是將稱作“天然氣減阻劑”的化學品注入天然氣管道中，通過天然氣減阻劑分子中的極性基團對鋼鐵表面的吸附，形成一層彈性分子薄膜。這種具有彈性的吸附薄膜緊緊吸附在管壁內(nèi)表面，使得管壁表面的凹陷、溝槽被填塞，實際上又形成了一層新的彈性壁面。天然氣氣流在輸送過程中與新形成的較平滑的彈性薄膜壁面相接觸，不再與原有粗糙不平的金屬管道內(nèi)壁接觸，這樣天然氣氣流與管壁之間的摩擦減小，流動阻力大大降低，從而達到輸氣管道減阻的目的嘲。天然氣減阻劑的減阻機理示意圖如圖1所示。
 

    雖然目前各國有關(guān)天然氣減阻劑的研究工作僅處在萌芽階段，但是根據(jù)我國天然氣管道輸送的實際情況，此項研究工作的側(cè)重點為：根據(jù)天然氣減阻劑的減阻機理，合成易溶解且易霧化的天然氣減阻劑，使其具有在輸氣管道壁面吸附并形成彈性薄膜的特點。前期主要研究了烷基酰胺基咪唑啉、松香咪唑啉、多酰胺基類化合物、長鏈烷基醇酰胺和雜環(huán)類化合物5類天然氣減阻劑，都是含有1個或多個胺基或酰胺基極性基團、并帶有柔性長鏈非極性基團的大分子化合物。實驗表明，這些天然氣減阻劑都具有一定的減阻性能，但減阻效果則還有待進一步提高。筆者研究合成了巰基三唑化合物，并基于巰基三唑化合物復配了天然氣減阻劑。該天然氣減阻劑由巰基三唑成膜劑為主，添加協(xié)同成膜助劑復配而成，其中巰基三唑類成膜劑3苯基4鄰羥基苯亞甲基氨基5-巰基-1,2,4均三唑(以下簡稱為PASMT)分子中含有N、S、O等電負性較大的原子，能夠吸附在輸氣管道內(nèi)表面上形成一層彈性薄膜。而協(xié)同成膜助劑中也含有N、O等電負性較大的原子，并且對PASMT有很好的協(xié)同吸附作用。
2 巰基三唑化合物的實驗研究
2.1 實驗藥品
    苯甲酸乙酯，化學純，天津市大茂化學試劑廠出品；二硫化碳，分析純，天津市廣成化學試劑有限公司出品；水楊醛，分析純，天津市大茂化學試劑廠出品；水合肼(質(zhì)量分數(shù)為80%)，分析純，天津市大茂化學試劑廠出品；無水乙醚，分析純，天津市富字精細化工有限公司出品；無水乙醇，分析純，天津市富宇精細化工有限公司出品；1-萘胺-5磺酸，分析純，天津市富宇精細化工有限公司出品；二甲基硫代氨基甲酰氯，分析純，天津市富宇精細化工有限公司出品；馬來酰亞胺，分析純，天津市富宇精細化工有限公司出品；苯磺酰胺，分析純，天津市大茂化學試劑廠出品；氨基丙二酸乙酯，分析純，天津市大茂化學試劑廠出品。
2.2 巰基三唑類成膜化合物的合成
    據(jù)本文參考文獻[4-5]，在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的250mL四口燒瓶中，苯甲酸乙酯與水合肼發(fā)生反應(yīng)生成苯基酰肼；在堿性條件下，以一定的速度滴加二硫化碳到苯基酰肼的乙醇溶液中；將得到的白色顆粒產(chǎn)物與水合肼混合，在一定溫度下反應(yīng)，生成物再與水楊醛按照一定比例混合，反應(yīng)即得巰基三唑化合物粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品經(jīng)提純、洗滌、干燥后，置于干燥器內(nèi)備用。
2.3 基于巰基三唑化合物天然氣減阻劑的復配
    將合成的巰基三唑化合物作為成膜劑，以1萘胺-5-磺酸、二甲基硫代氨基甲酰氯、馬來酰亞胺、苯磺酰胺和氨基丙二酸乙酯為協(xié)同成膜助劑，復配成基于巰基三唑化合物的天然氣減阻劑。
2.4 減阻劑室內(nèi)評價
2.4.1評價原理
    由于目前國內(nèi)天然氣減阻劑的研究尚處于實驗階段，還沒有建立起天然氣減阻劑減阻性能評價標準。參照現(xiàn)有“原油減阻劑減阻性能評價系統(tǒng)”，與中國石油管道科技研究中心合作設(shè)計制作了國內(nèi)首個天然氣減阻劑室內(nèi)評價系統(tǒng)，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示[6]。
天然氣減阻劑的減阻性能評價公式為[7]：
 
式中DR為所測樣品的減阻率；△p1為應(yīng)用減阻劑之前試驗管段前后端壓力損失，kPa；△p2為應(yīng)用減阻劑之后試驗管段前后端壓力損失，kPa。
2.4.2評價方法
天然氣減阻劑評價系統(tǒng)所用測試管道為20號無縫鋼管，內(nèi)徑為12mm，長度為6m。在對每個減阻劑樣品進行測試時，分5個步驟進行：①酸洗鋼管，除去鋼管內(nèi)壁的污垢和鐵銹；②測量并記錄使用減阻劑之前鋼管前端壓力和后端雎力；③使天然氣減阻劑在輸氣鋼管內(nèi)壁成膜；④測量并記錄使用減阻劑之后鋼管前端壓力和后端壓力；⑤根據(jù)天然氣減阻劑減阻性能評價公式，計算出天然氣減阻劑樣品的減阻率。
 

2.5 掃描電子顯微鏡(SEM)分析
    掃描電子顯微鏡可以直接觀測到樣品表面的微觀形貌。通過對比在減阻劑溶液處理前后鋼鐵表面的SEM電鏡照片，能夠比較直觀地判斷天然氣減阻劑在鋼鐵表面是否吸附成膜，以及所生成的薄膜是否致密完整，進而可以反映出該樣品能否改善鋼鐵表面原有的粗糙程度，以及該樣品是否具有減阻潛能。所用掃描電子顯微鏡為日本JEOL電子制造的JSM 6700F冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡。SEM電鏡樣品的制備：將鐵片除油、除銹后，使用金相砂紙逐級打磨至光滑；配制一定濃度的天然氣減阻劑溶液，將鐵片浸入其中；浸泡一段時間后，將鐵片取出，自然晾干后進行電鏡觀察。
3 實驗結(jié)果和討論
3.1 天然氣減阻劑室內(nèi)評價結(jié)果
3.1.1 PASMT成膜劑、協(xié)同成膜助劑及二者復配后的減阻率
為了初步確定各成分的減阻效果，25℃時，在相同實驗條件下分別測定了PASMT成膜劑、協(xié)同成膜助劑及二者復配后的減阻率。以測試時輸氣管道的前端壓力為橫坐標，以減阻率為縱坐標作圖，得到各樣品的減阻效果對比圖如圖3所示。
 

   從圖3可以看出，在相同實驗條件下，溶劑丙酮的用量為800mL，1號樣品僅含有5g PASMT成膜劑，其減阻率平均為1.5%；2號樣品僅含有100mL協(xié)同成膜助劑，其減阻率平均為0.9%；3號樣品為5g PASMT成膜劑與100mL協(xié)同成膜助劑復配的混合物，其減阻率平均為8.4%。復配后樣品的減阻率遠遠高于各組分單獨使用時的減阻率，表明PASMT成膜劑與協(xié)同成膜助劑產(chǎn)生了很大的協(xié)同減阻作用。
   PASMT成膜劑的分子中含有N、S、O等電負性較大的原子，其分子結(jié)構(gòu)中能形成三唑環(huán)、苯基、巰基和甲亞胺基等多個活性吸附中心，其中三唑環(huán)上的π電子與管道金屬表面空的d軌道可以形成配位鍵[8]，為主要吸附點。因此，PASMT成膜劑可以在輸氣管道內(nèi)表面形成一層均勻的彈性薄膜，有效降低輸氣管道內(nèi)表面的粗糙度，達到減小輸氣阻力、增加輸氣流量的效果。
    協(xié)同成膜助劑的分子中也含有N、O等電負性較大的原子，其分子結(jié)構(gòu)中能夠形成酰胺基和酯基等活性吸附中心。其中酰胺基、酯基能夠和Fe原子進行較強的螯合作用，使得PASMT成膜劑也能緊緊地吸附在輸氣管道內(nèi)表面，因而也具有一定的減阻作用。
    令人感興趣的是，PASMT成膜劑與協(xié)同成膜助劑復配后產(chǎn)生了很大的協(xié)同減阻作用。其原理非常復雜。分析認為：協(xié)同成膜助劑與管道內(nèi)表面生成的鐵的螯合物是不可溶的，能夠沉積附著在輸氣管道內(nèi)表面，形成堅韌的保護膜[9]。這層堅韌的保護膜在一定程度上可以使由PASMT成膜劑在輸氣管道內(nèi)壁上已形成的吸附膜得到保護，以獲得更長的吸附時間。另外，在復配型減阻劑的溶液中，協(xié)同成膜助劑可以和PASMT發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使PASMT發(fā)生質(zhì)子化形成巰基三唑陽離子，而巰基三唑陽離子又能夠與酰胺基、酯基等陰離子發(fā)生吸附作用，形成多層吸附，使鐵基表面的吸附層不斷加厚，從而使得輸氣管道內(nèi)表面的粗糙度大大降低，減阻率顯著增大。
3.1.2 PASMT成膜劑的用量與減阻率的關(guān)系
固定協(xié)同成膜助劑的用量為100mL，溶劑丙酮的用量為800mL，改變PASMT成膜劑的用量，25℃時，在相同測試條件下分別進行減阻率測試，得到PASMT的用量與減阻率的關(guān)系圖如圖4所示。
 

    從圖4可以看出，當協(xié)同成膜助劑及溶劑的用量一定時，減阻率隨著PASMT成膜劑的用量增加而逐漸增大。當PASMT成膜劑的用量為5g時，平均減阻率達到8.4%的最高值。其后，隨著PASMT成膜劑的用量增加，減阻率逐漸趨于穩(wěn)定，甚至稍微有所降低。
3.1.3協(xié)同成膜助劑的用量與減阻率的關(guān)系
    固定PASMT成膜劑的用量為5g，溶劑丙酮的用量為800mL，改變協(xié)同成膜助劑的用量，25℃時，在相同測試條件下分別進行減阻率測試，得到協(xié)同成膜助劑的用量與減阻率的關(guān)系圖如圖5所示。
 

    從圖5可以看出，當PASMT成膜劑及溶劑的用量一定時，減阻率隨著協(xié)同成膜助劑的用量增加而逐漸增大。當協(xié)同成膜助劑的用量為100mL時，平均減阻率達到8.2%的最高值。其后，隨著協(xié)同成膜助劑的用量增加，減阻率反而有所降低。
3.1.4輸氣溫度與減阻率的關(guān)系
    由于PASMT成膜劑和協(xié)同成膜助劑都是吸附成膜型有機化合物，而溫度對吸附的影響往往十分顯著，為了考察輸氣溫度對減阻率的影響，調(diào)整輸氣溫度為10℃時，其他條件與3號樣品測試時完全相同，減阻率測試結(jié)果如圖6所示。
 

    從圖6可以看出，在除溫度外其他條件完全相同的情況下，25℃時的平均減阻率仍為8.4%，表現(xiàn)出較好的重復性；而10℃時的減阻效果明顯降低，其平均值僅為3.3%。巰基三唑在金屬表面的吸附成膜為化學交換吸附過程，由于少量巰基三唑大分子取代金屬表面大量的溶劑小分子，該過程的熵變(△S)大于0。因此溫度升高，其吸附量增大。這與本文參考文獻[5]的結(jié)果“巰基三唑在金屬表面的吸附成膜過程是一個吸熱、熵增、以熵驅(qū)動為主的自發(fā)過程”相一致。
3.2 掃描電鏡分析表征
    天然氣減阻劑室內(nèi)評價系統(tǒng)的測試結(jié)果可以很好地表征各種減阻劑在輸氣管道上的減阻效果，但是卻無法直觀地看到輸氣管道內(nèi)壁粗糙度的改善結(jié)果。而借助于掃描電子顯微鏡則可以對減阻劑在金屬表面上所形成的吸附膜表面形貌進行分析和表征，同時也可以直觀地看到金屬表面粗糙度的改善情況。
    圖7分別為空白鐵片、PASMT成膜劑單獨處理鐵片、協(xié)同成膜助劑單獨處理鐵片、PASMT成膜劑和協(xié)同成膜助劑復配混合溶液處理鐵片的SEM電鏡照片。
 

    由圖7可以看出：空白鐵片的表面凹凸不平，氣體流經(jīng)其表面時會受到較大的阻力；經(jīng)過PASMT成膜劑和協(xié)同成膜助劑單獨處理的鐵片表面變得較為平滑，其表面粗糙程度有較大改善；但協(xié)同成膜助劑處理過的鐵片表面零星地分布著一些小孔，這可能是協(xié)同成膜助劑與鐵片表面發(fā)生化學反應(yīng)生成氫氣造成的；復配混合溶液處理的鐵片其表面原有粗糙程度得到了極大改善，表面變得十分平滑，表明PASMT成膜劑與協(xié)同成膜助劑之間有著良好的協(xié)同成膜效應(yīng)。這與天然氣減阻劑室內(nèi)評價系統(tǒng)所得結(jié)果一致。
4 結(jié)論
    1) 采用合成的巰基三唑化合物為成膜劑，以1-萘胺-5-磺酸、二甲基硫代氨基甲酰氯、馬來酰亞胺、苯磺酰胺和氨基丙二酸乙酯為協(xié)同成膜助劑，形成基于巰基三唑化合物的復配天然氣減阻劑。
    2) 通過天然氣減阻劑室內(nèi)評價系統(tǒng)和掃描電鏡分析表征，證實基于巰基三唑化合物的復配天然氣減阻劑可在管道內(nèi)表面形成光滑致密的彈性薄膜，在25℃、前端壓力為520～560kPa時，減阻率平均達到8.4%，具有潛在的工業(yè)開發(fā)應(yīng)用前景。
    3) PASMT成膜劑和協(xié)同成膜助劑復配后，減阻性能得到極大提高。基于巰基三唑化合物的復配天然氣減阻劑適宜組成含量為：5g PASMT成膜劑，100mL協(xié)同成膜助劑，800mL溶劑丙酮。
   4) 輸氣溫度對減阻率影響較大，溫度低時減阻率明顯降低。
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(本文作者：李峰1 邢文國1 張金嶺2 鮑旭晨2 魏云鶴1 1.山東大學化學與化工學院;2.中國石油管道科技研究中心)